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Jan 24, 2024

Émergence chirale dans l'assemblage hiérarchique en plusieurs étapes de polymères conjugués achiraux

Volume Communication Nature

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2738 (2022) Citer cet article

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Intimement liée à la règle de la vie, la chiralité demeure une fascination de longue date pour la biologie, la chimie, la physique et la science des matériaux. Les structures chirales, par exemple, l'acide nucléique et la phase cholestérique développées à partir de molécules chirales sont courantes dans la nature et les matériaux mous synthétiques. Alors qu'il a été récemment découvert que des mésogènes achiraux mais à noyau courbé peuvent également former des hélices chirales, l'assemblage de microstructures chirales à partir de polymères achiraux a rarement été exploré. Ici, nous révélons l'émergence chirale à partir de polymères conjugués achiraux, dans lesquels des structures hélicoïdales hiérarchiques sont développées par une voie d'assemblage en plusieurs étapes. Lors de l'augmentation de la concentration au-delà d'une fraction volumique seuil, les nanofibres polymères dispersées forment des mésophases cristallines liquides lyotropes (LC) avec des morphologies complexes et chirales. En combinant des techniques d'imagerie, de rayons X et de spectroscopie avec des simulations moléculaires, nous démontrons que cette évolution structurelle provient de molécules polymères de torsion qui induisent un assemblage hélicoïdal multi-échelle, progressant de structures hélicoïdales à l'échelle du nano au micron à mesure que la concentration de la solution augmente. Cette étude dévoile un état complexe de la matière jusque-là inconnu pour les polymères conjugués qui pourrait ouvrir la voie à un domaine de l'(opto)électronique chirale. Nous prévoyons que les structures hélicoïdales chirales hiérarchiques peuvent avoir un impact profond sur la façon dont les polymères conjugués interagissent avec la lumière, transportent les charges et transduisent les signaux des interactions biomoléculaires et même donnent lieu à des propriétés inimaginables auparavant.

Les structures hiérarchiques sont inhérentes à divers systèmes de matériaux mous, y compris les biomolécules, les mésogènes et les polymères conjugués. La chiralité structurelle résulte généralement de l'organisation hiérarchique des blocs de construction chiraux, par exemple, les amyloïdes, le phage M13 et les mésogènes chiraux1,2,3. En fait, la chiralité est commune dans la nature et joue un rôle essentiel dans divers domaines de recherche tels que la biologie, la médecine, la chimie, la physique et la science des matériaux4,5,6. Par exemple, de nombreuses substances biologiques, y compris les glucides, les acides aminés et les acides nucléiques, sont chirales et leurs structures fonctionnelles répondent sélectivement à une chiralité particulière. Ainsi, la compréhension et le contrôle de la chiralité sur différentes échelles de longueur sont importants pour développer des matériaux souples fonctionnels. Récemment, il a été découvert que des mésogènes achiraux ou des nanocubes d'oxyde métallique peuvent également former des structures chirales et torsadées en raison de la rupture de symétrie ou de défauts topologiques7,8. En particulier, les molécules en forme de courbure achirale telles que les mésogènes à noyau courbé rigide et les dimères liés à des chaînes flexibles ont présenté des structures assemblées chirales/hélicoïdales, par exemple des phases de nanofilaments hélicoïdaux et des phases nématiques à courbure torsadée9,10,11. En outre, il a été observé qu'un polyélectrolyte cristallin liquide à tige rigide12, le poly(2,2′-disulfonyl-4,4′-benzidine téréphtalamide) (PBDT) forme la macromolécule en double hélice entraînée par de nombreuses interactions intermoléculaires13. Le réseau synergique de diverses interactions interchaînes telles que la liaison hydrogène, les interactions dipôle-dipôle et / ou ion-dipôle permet au PBDT d'avoir la conformation en double hélice et une rigidité extrême avec une longueur de persistance axiale élevée (~ 1 µm).

Lorsqu'elles sont appliquées aux polymères semi-conducteurs et conducteurs, ces transitions achirales à chirales ouvrent un degré de liberté pour le réglage des propriétés électriques, optiques, biologiques et mécaniques et peuvent fournir une compréhension fondamentale supplémentaire des comportements d'assemblage supramoléculaire complexe et de transition de phase qui se produisent pendant la fabrication du dispositif. Les polymères conjugués sous-tendent un large éventail de technologies émergentes, en raison de leur capacité à transporter des charges14,15, à coupler l'absorption de la lumière avec la génération de charges14,15,16, à coupler le transport des ions avec le transport des électrons17 et à transformer diverses interactions et contraintes en signaux électriques18,19. Grâce à ces propriétés fonctionnelles polyvalentes, les polymères conjugués ont trouvé une utilisation dans l'électronique20, la thermoélectricité21, les cellules solaires16, les photocatalyseurs22, les dispositifs électrochimiques (piles à combustible23, batteries24, supercondensateurs25) et les dispositifs biomédicaux19,22. Tous les processus physiques fondamentaux décrits ci-dessus dépendent de manière sensible de la morphologie à plusieurs échelles qui comprend la conformation du polymère, l'emballage, la cristallinité, l'alignement et la connectivité des domaines26. Une telle morphologie complexe est, à son tour, très sensible aux voies d'assemblage moléculaire27,28. En particulier, des études récentes ont démontré que certains polymères conjugués donneur-accepteur (D-A) forment facilement des agrégats et/ou des phases cristallines liquides lyotropes (LC) dans des systèmes de solvants appropriés29,30,31,32,33,34,35. De tels états intermédiaires ont montré les avantages de leur assemblage moléculaire en termes d'augmentation de la taille du domaine cristallin, d'induction de l'alignement et donc d'amélioration des performances du dispositif des couches minces. Alors que les phases LC lyotropes des polymères conjugués ont été observées, on sait peu de choses sur leurs structures et leur assemblage hiérarchique, sans parler de la chiralité supramoléculaire. Le manque d'informations structurelles critiques entrave gravement notre compréhension de l'impact des phases LC des polymères conjugués sur la morphologie et les propriétés fonctionnelles des couches minces. Une telle connaissance de la structure et en particulier de l'émergence chirale peut en outre conduire à des propriétés optiques, électroniques et mécaniques inimaginables auparavant.

Nous rapportons ici l'émergence chirale à partir de polymères conjugués achiraux D – A. Nous découvrons quatre mésophases cristallines liquides jusqu'alors inconnues des polymères conjugués, dont trois sont chirales. Nous dévoilons des structures hélicoïdales hiérarchiques étonnamment complexes de l'échelle moléculaire, nanoscopique au micron. Cette idée est obtenue en combinant l'imagerie par microscopie optique et électronique, la spectroscopie optique et la diffusion des rayons X avec des simulations de dynamique moléculaire (MD). Nos découvertes sont importantes car les états de la matière découverts peuvent redéfinir la façon dont nous comprenons leurs propriétés optiques, électroniques, mécaniques et biologiques des polymères conjugués qui sous-tendent un large éventail de technologies émergentes. Ce travail contribue également à la compréhension fondamentale des cristaux liquides car il rapporte des mésophases polymériques à torsion dont le mécanisme de formation est distinct des molécules à cœur courbé et des colloïdes.

Le copolymère D – A utilisé dans cette étude est un copolymère à base d'isoindigo-bithiophène (PII-2T) (Fig. 1a) qui est légèrement tordu en raison de la torsion systématique au sein de chaque unité répétitive35. Une structure moléculaire détaillée à l'état de solution a été explorée plus avant à l'aide de simulations MD, discutées plus tard. De tels copolymères à base d'isoindigo-bithiophène appartiennent à une famille de semi-conducteurs organiques de type p à haute performance, largement étudiés au cours des 10 dernières années comme matériaux actifs pour transistors, cellules solaires, bioimagerie, etc36. Cependant, aucun cristal liquide thermotrope ni lyotrope n'a été signalé pour les polymères conjugués à base d'isoindigo jusqu'à présent. Nous avons étonnamment découvert plusieurs mésophases LC par microscopie optique à polarisation croisée (CPOM) et spectroscopie de dichroïsme circulaire (CD). Nous avons ensuite déterminé leurs structures à l'échelle du nano au micron via des techniques de microscopie électronique qui ont révélé que les éléments constitutifs fondamentaux des mésophases LC observées sont des nanofibrilles de polymère. Les structures internes des fibrilles de polymère ont été analysées plus en détail par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS), diffusion de rayons X à grand angle d'incidence rasante (GIWAXS) et spectroscopie d'absorption UV-Vis. Ce large éventail de caractérisations, associé à la simulation MD, nous amène à décrire comment des structures hélicoïdales hiérarchiques complexes émergent de polymères conjugués achiraux. Ces résultats sont discutés en détail ci-dessous.

a Structure moléculaire du copolymère à base d'isoindigo-bithiophène (PII-2T). b Images CPOM des solutions PII-2T utilisant la lumière transmise, montrant diverses morphologies des mésophases LC. c Spectres CD des solutions PII-2T correspondantes illustrées en c, indiquant que la chiralité apparaît lors du dépassement d'une concentration critique (> 60 mg / ml). d Valeurs maximales moyennes de concentration normalisée CD pour diverses concentrations de solution où les valeurs sont obtenues à partir de deux pics principaux à ∽740 nm (points rouges) et ∽550 nm (points bleus), respectivement. Les barres d'erreur sont des écarts-types. c, d Le code couleur dans chaque panneau indique les cinq régimes que nous avons observés les morphologies distinctes ; (i) phase isotrope, (ii) tactoïdes nématiques, (iii) mésophase tordue I, (iv) mésophase tordue II et (v) mésophase tordue rayée (une discussion détaillée plus loin).

Nous avons d'abord observé l'émergence de plusieurs phases de cristaux liquides à partir d'une solution isotrope lors de l'assemblage par évaporation de PII-2T dans un ménisque en recul (film supplémentaire 1). Ressemblant au processus d'impression en solution, la solution de polymère traverse toute la plage de concentration, de celle de la solution isotrope à celle du film mince solide dans la région du ménisque. Avec l'augmentation de la concentration de la solution, nous avons observé la nucléation des cristaux liquides dans des gouttelettes confinées, la fusion des gouttelettes en une phase cristalline liquide continue de texture uniforme, suivie de sa transition vers une texture rayée. Pour étudier la structure de chaque phase en profondeur, une série de solutions PII-2T à des concentrations définies a été préparée par une méthode goutte à goutte à partir d'une solution de chlorobenzène. Par cette approche, des gouttes successives à partir d'une solution mère (10 mg/ml) ont été réalisées entre deux lames de verre pour concentrer les solutions à plus de 200 mg/ml. La solution en sandwich a été recuite sur plusieurs cycles thermiques et équilibrée à température ambiante pour garantir l'atteinte de l'état d'équilibre (voir Matériels et méthodes). Nous notons que, bien que le chlorobenzène ait été utilisé comme solvant, les mêmes phases de cristaux liquides ont également été observées dans les solutions de chloroforme. La morphologie et les propriétés optiques des solutions PII-2T sont résumées sur la figure 1b, montrant clairement que les mésophases dépendent fortement de la concentration de la solution, indiquant une nature LC lyotrope. La solution préparée jusqu'à ~ 40 mg/ml ne présente aucune biréfringence ni agrégats apparents sous CPOM. À ~ 50 mg / ml, il commence à produire des microgouttelettes biréfringentes en forme de fuseau (tactoïdes), indiquant un état de transition où les mésophases LC nucléent et se développent à partir d'une phase isotrope. Un examen détaillé révèle que la mésophase à 50 mg / ml sont en fait des tactoïdes nématiques homogènes dans lesquels le champ directeur, c'est-à-dire une direction moyenne des épines dorsales, est aligné sur le grand axe des tactoïdes (Fig. 1 supplémentaire). Lorsque la concentration de la solution augmente légèrement à ~ 60 mg / ml, ces tactoïdes homogènes se transforment en tactoïdes bipolaires, où le champ directeur trace plutôt le bord incurvé des tactoïdes (Fig. 2 supplémentaire). La transition tactoïde homogène à bipolaire observée reflète celle des phases LC des fibrilles amyloïdes lorsqu'un volume critique spécifique est atteint1. Les tactoïdes observés dans notre étude semblent non chiraux car ils présentent une biréfringence symétrique en miroir avec un centre sombre lorsque le directeur est aligné parallèlement au polariseur ou à l'analyseur (voir Fig. 1, 2 supplémentaires), contrairement aux centres optiquement actifs dans le cas des tactoïdes chiraux37. En effet, le directeur torsadé des tactoïdes chiraux forme un angle titré le long de l'axe principal des tactoïdes. Nous notons que cela n'est valable que lorsque le réalisateur est unilatéral avec une torsion systématique à l'échelle du micron. Une analyse plus approfondie de ces tactoïdes non chiraux a été réalisée à l'aide de CD discuté plus tard. Au fur et à mesure que la concentration de la solution augmente (~ 100 mg / ml), une texture biréfringente uniforme a été observée, où des domaines discrets de phases isotropes (tactoïdes négatifs) sont intégrés dans un domaine continu de mésophase. La solution à ~140 mg/ml a montré une morphologie complexe avec des domaines à l'échelle du micron. À une concentration extrêmement élevée de ~ 200 mg / ml, une texture rayée avec une périodicité de quelques microns a été obtenue, qui ressemble à la morphologie macle en zigzag des films solides PII-2T imprimés35. En faisant tourner l'échantillon sous des polariseurs croisés fixes, les modèles de bandes sombres et lumineuses alternées indiquent la caractéristique des domaines jumelés. Ci-après, nous désignons chaque phase illustrée à la figure 1b par (i) phase isotrope, (ii) tactoïdes nématiques, (iii) mésophase I tordue, (iv) mésophase II tordue et (v) mésophase tordue rayée qui sont proposés sur la base de caractérisations structurelles complètes, discutées plus tard.

Nous avons ensuite utilisé la spectroscopie CD pour explorer la chiralité des mésophases observées. La figure 1c montre les spectres CD des solutions PII-2T à des concentrations de solution correspondant aux images CPOM présentées sur la figure 1b. Les mésophases cristallines fabriquées à 100 mg/ml et au-dessus montrent des bandes CD bissignates très intenses vers 630 nm qui correspondent à la longueur d'onde d'absorption principale de la solution de polymère. Cette bande CD bisignate représente le couplage d'excitons chiraux via la séparation de Davydov, indiquant que les squelettes polymères sont formés de manière chirale38. Les mésophases à 100 et 140 mg/ml montrent des signaux CD négatifs et positifs autour de 740 nm et 550 nm, respectivement, indiquant que les squelettes forment une agrégation hélicoïdale gauche. La mésophase à > 200 mg/ml montre des signes CD inversés à chaque longueur d'onde, indiquant une agrégation hélicoïdale droite. Nous notons que la latéralité de chaque mésophase chirale présente un caractère stochastique. Pour un total de cinquante échantillons de chaque mésophase, les mésophases I et II à torsion gauche se forment à 56 % et 62 % de probabilité respectivement, et la mésophase à torsion à rayures droites se forme à 78 % de probabilité. La latéralité préférentielle s'inverse de la mésophase II pliée en torsion à la mésophase pliée en torsion rayée. L'origine de cette inversion de la latéralité est actuellement inconnue, mais certaines indications peuvent être fournies par comparaison avec les phases cholestériques naturelles, où des phénomènes similaires sont souvent observés lorsque la fraction volumique (concentration) est élevée39,40,41. Dans ces systèmes, l'inversion de la latéralité s'est produite lorsque les structures d'emballage préférées résultaient d'une interaction complexe d'électrostatique, de séquences moléculaires, d'interactions de volume exclues, etc. La figure 1d montre un résumé des signaux CD normalisés en concentration pour diverses concentrations de solution. Contrairement aux mésophases torsadées, la phase isotrope (<40 mg/ml) et les tactoïdes nématiques (50-60 mg/ml) présentent un signal CD nul ou négligeable. On en déduit que ces phases sont soit non chirales, soit forment un mélange quasi racémique. Nous supposons que la phase isotrope peut présenter les deux mains de la même manière (voir les discussions sur les résultats de MD), tandis que la nucléation et la croissance des mésophases entraînent la transition vers une main unique de manière stochastique.

Une imagerie par microscopie électronique plus poussée nous a permis d'explorer en détail les structures à l'échelle nanométrique et micronique formées dans la mésophase. Des images SEM (Fig. 2a) et TEM (Fig. 2b) ont été obtenues à partir d'échantillons lyophilisés à des concentrations correspondant à toute la série de mésophases achirales, isotropes à chirales et torsadées. Nous avons confirmé par CD que la chiralité des échantillons était préservée dans les échantillons lyophilisés (Fig. 3 supplémentaire). Dans la phase isotrope (~ 40 mg/ml), des fibrilles de polymère d'un diamètre de 40 à 50 nm ont été observées. La section transversale des fibres s'est révélée presque circulaire après avoir mesuré la hauteur des fibres dispersées individuellement (Fig. 4 supplémentaire). Dans les tactoïdes (~ 60 mg / ml), les fibres se regroupent pour former des tactoïdes en forme de fuseau avec le long axe des fibres aligné avec le bord incurvé du tactoïde. À ~ 100 mg/ml, les faisceaux de fibres fusionnent en un domaine continu de fibres alignées. La caractéristique intéressante de cette phase est les fibres localement torsadées avec une longueur de demi-pas de 1, 3 à 1, 5 μm (Fig. 5 supplémentaire). À ~ 140 mg / ml, les fibres deviennent plus denses, plus épaisses là où la longueur du demi-pas devient plus courte (0, 7 à 1, 4 μm). Au fur et à mesure que la concentration de la solution augmente encore jusqu'à environ 200 mg/ml, une morphologie jumelée en zigzag est observée avec une largeur de domaine de 0,5 à 1 μm. Cette morphologie maclée peut résulter d'une torsion et d'une flexion concertées de fibres polymères densément tassées. En plus de l'hélicité à l'échelle du micron observée par SEM, l'imagerie TEM haute résolution a encore dévoilé l'hélicité à l'échelle nanométrique de la morphologie jumelée en zigzag (Fig. 2c, d). En raison de la difficulté de capturer une TEM haute résolution sur des échantillons de solution lyophilisés relativement épais (~ 1 μm), des films minces imprimés (~ 200 nm) qui présentaient une morphologie ressemblante ont été utilisés à la place. Curieusement, nous avons observé des fibres nanométriques torsadées (~ 10 nm) de la morphologie jumelée, avec une longueur de pas hélicoïdal d'environ 170 nm au domaine et avec une longueur de pas d'environ 80 nm à la frontière. Nous notons ici qu'il devrait y avoir au moins trois échelles d'hélicité qui couvrent les échelles moléculaires, nano à micron (montrées plus loin). Nous montrerons à travers des simulations moléculaires que l'hélicité à l'échelle nanométrique et micronique découle probablement de l'hélicité à l'échelle moléculaire.

Images SEM (une rangée du haut) et TEM (b rangée du milieu) de la mésophase PII-2T lyophilisée à des concentrations de solution croissantes (de gauche à droite). La longueur de demi-pas marquée de flèches rouges dans les images TEM présente une tendance décroissante à mesure que la concentration augmente. Images TEM haute résolution (c, d rangée du bas) du film PII-2T imprimé, montrant des fibres torsadées à l'échelle nanométrique sur les limites de domaine et dans les domaines du film mince jumelé. Les lignes pointillées jaunes indiquent les limites de domaine. 1 à 6 note des régions sélectionnées montrant des fibres nanométriques torsadées. Une analyse d'imagerie plus poussée a été effectuée à l'aide d'ImageJ.

L'imagerie par microscopie électronique révèle clairement que les mésophases LC sont constituées de fibrilles polymères dispersées, plutôt que de chaînes polymères uniques. En d'autres termes, nous en déduisons que les mésophases sont des CL colloïdales et non moléculaires, dont la validation nécessite de sonder directement le processus de solidification à l'aide de techniques de caractérisation in situ42. De plus, le résultat d'imagerie montre que c'est lorsque les fibres se tordent en hélice que la chiralité apparaît, à 100 mg/ml. Cela indique un lien possible entre l'émergence chirale et la structure hélicoïdale de la fibre. Avec des concentrations encore croissantes, les fibres torsadées en hélice s'assemblent davantage en structures d'ordre supérieur qui prennent la forme de domaines jumelés à l'échelle du micron. Un tel assemblage hélicoïdal hiérarchique de polymères conjugués rappelle l'assemblage biologique de structures hélicoïdales, telles que les fibres amyloïdes chirales1 et les particules chirales de phage M132. Le phage M13 en forme de bâtonnet hélicoïdal avec une longueur de pas hélicoïdal de 3,3 nm s'est assemblé en une morphologie de "nouilles ramen" en forme d'onde dans un film mince revêtu par immersion. Le film présentait une longueur de pas de torsion supramoléculaire d'environ 10 μm. La traduction de l'hélicité à l'échelle nanométrique en torsions à l'échelle du micron a été attribuée à la fois aux transitions de phase cristalline liquide chirale et aux forces interfaciales concurrentes au niveau du ménisque. De plus, cette morphologie périodique a été observée pour la phase nématique chirale telle que la phase cholestérique43,44, la phase nématique tordue45 ou la phase smectique héliconique46. Parce qu'il n'y a clairement pas de centre chiral moléculaire dans les molécules de polymère et de solvant utilisées dans ce travail, les mésophases hélicoïdales que nous avons observées sont plus proches de la phase nématique tordue ou de la phase smectique héliconique où l'assemblage hélicoïdal provient de la rupture de symétrie de petites molécules ou colloïdes en forme de courbure. Cependant, comme nous le montrerons, les fondements moléculaires de nos mésophases hélicoïdales sont distincts des mésogènes à noyau courbé.

Ensuite, nous avons déterminé la structure interne des fibres polymères constituant les mésophases en caractérisant la conformation du polymère et le garnissage moléculaire intra-fibre à l'aide de la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et de la diffusion des rayons X aux grands angles d'incidence rasante (GIWAXS). Les échantillons SAXS ont été préparés par l'injection de solutions vierges dans des capillaires en verre. La figure 3a montre l'analyse SAXS de la solution à différentes concentrations de solution. Notez que l'analyse SAXS de la solution autour de 200 mg/ml est absente en raison de la viscosité extrêmement élevée qui entrave le remplissage capillaire. Toutes les solutions présentent un pic autour de 0,19 à 0,22 Å−1 qui correspond à un empilement lamellaire au sein des nanofibres polymères. Ce résultat indique que les fibres observées à partir de l'analyse par imagerie EM sont semi-cristallines. Une déconvolution et un ajustement des données supplémentaires fournissent la distance d'empilement lamellaire à l'intérieur des fibres et le rayon des chaînes polymères simples. Les valeurs ont été obtenues grâce aux algorithmes d'ajustement SAXS 1D rapportés dans nos travaux récents47. En bref, les fibrilles polymères et les chaînes polymères dispersées coexistent dans les solutions de chlorobenzène avec le pic lamellaire résultant de l'empilement lamellaire des chaînes polymères dans les fibrilles. Par conséquent, notre modèle consiste en une loi de puissance, un cylindre semi-flexible et un pic pseudo-Voigt pour s'adapter aux contributions des fibrilles polymères, des chaînes polymères dispersées et du pic lamellaire, respectivement. Dans tous les échantillons, un faible exposant de la loi de puissance q d'environ -3, 4 a été observé, indiquant une diffusion de Porod à partir de grandes fibrilles, ce qui est en accord avec notre observation selon laquelle les fibrilles polymères constituent les mésophases. Le cylindre semi-flexible et le pic pseudo-Voigt ont été utilisés pour extraire le rayon de la section transversale du polymère et la distance d'empilement lamellaire, respectivement. La figure 3b montre que la distance d'empilement lamellaire augmente à mesure que la concentration de la solution augmente. Pour expliquer cela, nous proposons qu'à mesure que les chaînes polymères deviennent plus torsadées, le volume effectif des chaînes polymères peut être augmenté et ainsi le tassement moléculaire dans les fibres peut être desserré, entraînant une augmentation de la distance d'empilement des lamelles. Cette observation est conforme aux observations rapportées dans des études précédentes selon lesquelles les structures hélicoïdales conduisent à un espacement interchaîne accru48,49. Le rayon de la section transversale de la chaîne polymère (Fig. 3c) correspond étroitement à la demi-distance lamellaire dans la plupart des cas, indiquant l'absence d'interdigitation de la chaîne latérale dans toutes les phases de la solution. Nous notons que la distance d'empilement lamellaire typique des films à l'état solide est d'environ 25 Å, ce qui est inférieur aux valeurs (28–33 Å) que nous avons obtenues à partir des phases de solution. Nous attribuons une plus grande distance d'empilement des lamelles dans les phases de solution à plus de désordre et/ou à une conformation de chaîne latérale plus étendue/gonflée en raison de la présence de solvant.

a Tracés SAXS de la mésophase PII-2T avec une concentration croissante de la solution (comme étiqueté). Les lignes pleines noires correspondent aux résultats en utilisant le modèle développé dans la réf. 44. b Distance d'empilement lamellaire obtenue à partir du raccord, montrant une tendance croissante à mesure que la concentration de la solution augmente. Les barres d'erreur sont obtenues par ajustement. c Rayon de la section transversale d'une seule chaîne polymère extraite du genou de Guinier proche de 0,07 Å−1. Les barres d'erreur sont obtenues par ajustement. d Modèles de diffusion des rayons X 2D pour les mésophases lyophilisées préparées à la concentration indiquée. e Paramètre d'orientation 2D hors plan des mésophases (milieu). Une valeur S2D plus proche de −1 ou 1 indique une orientation sur le bord et de face, respectivement et S2D = 0 indique une orientation isotrope. Intensité géométriquement corrigée (I) du pic d'empilement lamellaire (100) en fonction de l'angle polaire, χ pour la phase isotrope à 10 mg/ml (à gauche) et la mésophase torsadée à 150 mg/ml (à droite). Notez que χ = 0° et 90° correspondent respectivement à l'orientation sur chant et face sur face. b, c, e Les codes de couleur bleu et rouge dans chaque panneau indiquent les cinq phases de solution distinctes décrites dans la Fig. 1.

Nous avons ensuite utilisé GIWAXS pour caractériser l'empilement moléculaire et la distribution d'orientation au sein de ces mésophases. Des échantillons de solution lyophilisés utilisés pour l'analyse d'imagerie ont été étudiés par GIWAXS. Les modèles GIWAXS bidimensionnels (2D) des mésophases sont fournis sur la figure 3d. Nous avons observé les pics d'empilement (010) π – π et (100) d'empilement lamellaire pour tous les échantillons, ce qui confirme la semi-cristallinité des fibres polymères. Les détails de l'emballage moléculaire pour les pics d'empilement π – π et lamellaire sont résumés dans le tableau supplémentaire 2. Selon le résultat de la simulation MD (voir la section de simulation MD) et notre étude précédente35, nous en déduisons que la distance d'empilement π dans les fibrilles de polymère dispersées en solution est d'environ 4,4 Å. Cette signature de diffraction chevauche l'anneau amorphe dans GIWAXS, il est donc très difficile de se différencier les uns des autres. La distance d'empilement π à ~ 3, 6 Å obtenue à partir de GIWAXS peut provenir de la cristallisation des fibres polymères dispersées pendant le processus de lyophilisation. Par conséquent, nous concentrons notre analyse sur le pic d'empilement des lamelles ci-dessous. L'analyse de la figure polaire50 effectuée sur le pic d'empilement lamellaire en fonction de l'angle polaire (χ) fournit des preuves indirectes de nanofibres torsadées dans les mésophases par le biais de distributions d'orientation moléculaire (Fig. 6 supplémentaire). Une orientation préférentielle distincte des empilements lamellaires est observée dans la phase isotrope (10 mg / ml) avec une contribution mineure des empilements face à face (Fig. 3e, à gauche). Le degré d'orientation hors du plan a été quantifié à l'aide du paramètre d'orientation 2D, S2D = 2〈cos2 γ〉−1, où γ est l'angle d'inclinaison de la direction d'empilement lamellaire par rapport au substrat (Fig. 3e, milieu). Les valeurs de S2D = 1, 0 et −1 correspondent respectivement à une orientation parfaite de face, isotrope et parfaite sur le bord. Avec l'apparition de mésophases à environ 60 mg / ml et au-delà, l'orientation de l'empilement lamellaire devient plus isotrope (Fig. 3e, à droite), ce qui, selon nous, est associé au squelette polymère torsadé dans les mésophases hélicoïdales.

Nous avons en outre déduit les conformations moléculaires de ces mésophases par spectroscopie d'absorption UV-Vis. Selon notre spectroscopie POM linéaire et UV-Vis polarisée (Figs. 7, 8 supplémentaires), les chaînes polymères sont alignées le long de l'axe longitudinal de la fibre, le moment dipolaire de transition optique se produisant principalement le long des squelettes polymères. La figure 4a montre les spectres d'absorption UV-Vis des solutions PII-2T qui correspondent à la série de mésophases isotropes à torsadées. Il existe plusieurs pics principaux positionnés autour de 715 nm, 650 nm, 420 nm et des pics élargis autour de 500–600 nm. Tout d'abord, les deux pics autour de 715 nm et 650 nm indiquent bien le caractère vibronique d'une même transition excitonique compte tenu de la différence de 1400 cm-1 (0,17 eV) entre ces deux pics ; ce nombre d'onde (énergie) correspond à la fréquence vibrationnelle du mode d'étirement aromatique-quinoïdal pour presque toutes les molécules π-conjuguées51. Par conséquent, le pic à 715 nm peut être attribué à la transition électronique de l'état fondamental (0–0) et le pic à 650 nm sa transition vibronique d'ordre supérieur (0–1). La transition d'énergie beaucoup plus élevée autour de 400 nm est attribuée à une transition localisée à partir d'unités isoindigo35 qui devient dominante lorsque les chaînes polymères sont plus torsionnelles et que les électrons sont plus localisés. L'intensité relative de la progression vibronique caractérisée par le rapport des pics d'absorption (0–0)/(0–1) a été utilisée pour indiquer la longueur de conjugaison et la conformation du polymère51,52,53. Plus précisément, la diminution du rapport d'absorbance (0–0) / (0–1) ainsi que la forte diminution du coefficient d'absorption avec l'augmentation de la concentration de la solution suggèrent une diminution de la π-conjugaison et une augmentation de la torsion du squelette de l'isotrope à la mésophase torsadée (Fig. 4b). De plus, les pics (0–0) et (0–1) sont décalés vers le bleu avec l'augmentation de la concentration de la solution (Fig. 4c), ce qui montre que l'énergie de transition augmente en raison de la diminution de la longueur de conjugaison causée par les chaînes polymères de torsion.

un spectre d'absorption UV-Vis de solutions PII-2T qui correspond à toute une série de phases achirales, isotropes à chirales, torsadées. Les flèches indiquent les changements de pic avec le changement augmentant la concentration de la solution. b La diminution à la fois du rapport des pics d'absorption, (0–0)/(0–1) et du coefficient d'absorption (ε), indiquant une conformation moléculaire tordue à mesure que la concentration augmente. c Décalage hypsochrome des pics (0–0) et (0–1), montrant que les fibrilles de polymère dispersées sont plus tordues et/ou que la conformation du polymère est également plus torsionnelle. Les codes de couleur bleu et rouge en b, c indiquent les cinq phases distinctes correspondant à la transition morphologique observée ci-dessus.

Nous avons ensuite effectué des simulations MD sur PII-2T pour répondre à la manière dont les caractéristiques structurelles au niveau moléculaire peuvent conduire à une émergence chirale. Nous explorons deux origines moléculaires possibles : premièrement, les chaînes de polymères peuvent adopter une conformation ondulée et hélicoïdale issue de dièdres flexibles mais fortement couplés ; deuxièmement, l'empilement moléculaire peut se produire de manière échelonnée conduisant à un assemblage chiral. Ce dernier point a été montré dans trois autres systèmes, où le peptide aromatique chiral54, les nanoplaquettes chirales55 et les nanocubes8 achiraux se sont avérés s'empiler à un angle donnant lieu à des structures hélicoïdales chirales.

Pour déterminer la conformation du polymère en solution, nous avons construit un système contenant un 30-mer de PII-2T entouré de chloroforme et l'avons simulé sans aucun biais pendant ~ 260 ns. La conformation de l'ensemble de la chaîne polymère fluctue avec plusieurs régions présentant une structure hélicoïdale locale (Fig. 5a; Film supplémentaire 2). Le demi-pas de l'hélice est composé de 5 à 6 monomères correspondant à une longueur d'environ 60 à 90 Å. Pour comprendre les fondements moléculaires de ce phénomène intrigant, nous avons examiné de près la distribution de quatre angles dièdres à différentes positions le long du 30-mer (Fig. 9, 10 supplémentaires). Les quatre angles dièdres sont illustrés sur la Fig. 5b: l'angle entre le thiophène-isoindigo (T – I), l'angle interne dans l'unité isoindigo (I – I), l'angle entre l'isoindigo-thiophène (I – T) et l'angle entre le thiophène-thiophène (T – T). L'angle dièdre I – I est le plus rigide, avec la distribution la plus étroite centrée autour de 25 ° (Fig. 9 supplémentaire). Les dièdres I – T et T – I fluctuent entre quatre positions bien définies (deux conformations cis et deux trans), toutes s'écartant de la coplanarité d'environ 30 °. En revanche, l'angle dièdre T – T est le plus flexible et fluctue entre + 150 ° et -150 °, avec deux pics autour de ± 90 ° (Fig. 5c). Cela suggère que les dièdres T – T peuvent agir comme des charnières flexibles, permettant la formation d'une conformation polymère ondulée. En effet, nous avons observé une préférence faible mais perceptible pour la conformation cis des dièdres T – T dans les régions courbes le long des chaînes polymères, où deux cycles thiophène successifs sont orientés dans la même direction (Fig. 5d, Fig. 11 supplémentaire). De plus, nous montrons que les dièdres T – T adjacents dans les régions hélicoïdales sont fortement corrélés (r de Pearson> 0, 7) illustrés à la Fig. 5e et à la Fig. 12 supplémentaire; ce degré élevé de corrélation explique en outre l'existence d'une conformation hélicoïdale dans des chaînes polymères uniques dispersées en solution.

une simulation MD d'un 30-mer de PII-2T dans du chloroforme, montrant des structures flexibles en forme d'hélice avec une longueur de demi-pas d'environ 60 à 90 Å. b Structure moléculaire PII-2T (chaînes latérales alkyle et hydrogènes omis) avec chaque liaison utilisée dans les tracés de fréquence d'angle dièdre. c Tracé de l'angle de torsion T – T entre les 14e et 15e monomères du 30-mère (à gauche) et l'histogramme de distribution d'angle correspondant (à droite). d Structure élargie de la région courbe sur la structure en hélice. Les points violets sont des atomes de soufre sur les anneaux de thiophène. Les flèches indiquent une conformation locale des anneaux de thiophène, montrant une conformation cis préférentielle dans la région incurvée. e Sélection de tracés d'angle dièdre en fonction du temps de la paire T – T adjacente (en haut) et de la distribution de l'angle dièdre de la paire T – T adjacente (en bas). f Fraction d'images montrant une gaucher ou une droitière dans le nombre total d'images montrant une hélicité. Exemples capturés de PII-2T 30-mer montrant une hélice droite et gauche formée pendant la simulation.

Pour déterminer s'il existe une rupture de symétrie chirale locale au niveau d'un seul polymère, nous avons analysé la sensibilité des hélices simulées en comptant environ 3 000 images (Fig. 13 supplémentaire). Nous avons observé une probabilité presque égale de former une hélice dans les deux sens (Fig. 5f). Par conséquent, nous concluons qu'il n'y a pas de tendance intrinsèque pour le polymère isolé à former des hélices avec une main dominante. En somme, les simulations MD fournissent la preuve que des conformations hélicoïdales avec les deux mains existent en solution à un seul niveau de polymère en raison de dièdres flexibles et corrélés le long du squelette du polymère. Cependant, il y a absence de rupture de symétrie locale au niveau du polymère unique. Néanmoins, de faibles distributions d'angles dièdres asymétriques existent et persistent dans le temps (Figs. 14, 15 supplémentaires). Bien qu'une telle asymétrie faible ne semble pas biaiser de manière significative la latéralité au niveau du polymère unique, elle pourrait être amplifiée au cours du processus d'assemblage multimoléculaire lorsque les polymères adjacents interagissent fortement. Cependant, on ne sait pas si une telle asymétrie dièdre joue un rôle dans la rupture de la symétrie globale lors de la formation de la mésophase chirale.

Pour comprendre si le mode d'empilement moléculaire contribue à la chiralité structurelle, nous avons simulé l'assemblage dimère d'oligomères PII-2T dans le chloroforme. Pour réduire le coût de calcul, nous avons remplacé les longues chaînes latérales alkyle (C24H49) par des chaînes courtes (C4H9) et construit des hexamères pour mieux observer l'interaction entre les squelettes. Au cours de la simulation d'environ 400 ns (film supplémentaire 3), les hexamères distants de 20 Å au début ont mis environ 100 ns pour former un dimère avec leurs squelettes alignés dans une conformation parallèle stable (Fig. 6a). L'interaction entre les squelettes polymères provient de l'empilement entre leurs cycles thiophène et indole. Pour explorer davantage la thermodynamique de l'interaction entre les anneaux aromatiques du squelette, nous avons effectué des simulations d'échantillonnage parapluie56 pour obtenir la courbe de force moyenne potentielle (PMF) pour la dimérisation entre les anneaux aromatiques. La distance du centre de masse (I) et l'angle dièdre (θ) entre le cycle indole faisant face et les cycles bithiophène des deux hexamères ont été utilisés comme deux coordonnées de réaction (Fig. 6b). Tout d'abord, un échantillonnage parapluie a été effectué en faisant varier I de 3 à 13 Å en utilisant une taille de fenêtre de 0,5 Å. Le PMF (Fig. 6c) a montré que l'énergie libre de dimérisation atteignait le minimum à ~ 4, 6 Å, ce qui correspond étroitement à la distance moyenne d'empilement π (~ 4, 4 Å) dans les régions amorphes des couches minces mesurées par GIWAXS35. Nous avons également effectué un échantillonnage Umbrella le long de θ et la courbe PMF a montré le minimum d'énergie libre à ~ 45 ° (Fig. 6d), ce qui est comparable à l'angle dièdre observé dans la simulation non biaisée. Fait intéressant, le puits de potentiel autour du minimum de ~ 45 ° s'est avéré asymétrique. Un tel empilement dimère asymétrique et décalé peut jouer un rôle dans la rupture de la symétrie globale lors de la formation de la mésophase chirale. Cependant, nous notons l'absence de rupture de symétrie au niveau de la fibrille polymère unique déduite de l'absence de chiralité dans les tactoïdes nématiques. En somme, nous avons repéré dans notre simulation des oligomères tordus et pliés consécutifs qui sont dimérisés de manière hélicoïdale via l'empilement indole-thiophène avec une longueur de demi-pas d'environ 50 Å (Fig. 6e). Nous pensons que l'existence d'une telle conformation hélicoïdale et d'un tel assemblage forme la base structurelle de la formation de la mésophase chirale, comme discuté plus tard.

un assemblage dimère d'hexamères PII-2T capturés à partir de la simulation, montrant les anneaux aromatiques étroitement empilés. b Coordonnées de réaction utilisées pour l'échantillonnage parapluie. Le bâton rouge indique la distance du centre de masse, l entre les anneaux bithiophène et indole (le centre de masse indiqué par des points jaunes). Le bâton bleu et la ligne pointillée indiquent l'angle dièdre, θ formé par le centre de masse de ces quatre anneaux (le centre de masse indiqué par des points verts). c Tracé PMF en fonction de la distance, obtenu à partir d'une simulation d'échantillonnage parapluie à l'aide de la méthode d'analyse d'histogramme pondéré (WHAM), montrant l'énergie libre minimale à ∽4,6 Å. d Tracé PMF en fonction de l'angle, θ, montrant l'énergie libre minimale à ∽45°. e Oligomères empilés capturés à partir de la simulation, montrant l'assemblage moléculaire hélicoïdal avec une longueur de pas d'environ 50 Å.

Toutes les caractérisations ci-dessus aboutissent à un modèle de morphologie multi-échelles pour révéler l'émergence chirale de polymères conjugués achiraux via un processus d'assemblage hiérarchique en plusieurs étapes (Fig. 7). Dans les solutions diluées, les chaînes polymères simples sont susceptibles d'adopter une conformation hélicoïdale ondulée en raison de dièdres flexibles et corrélés qui s'adaptent facilement à la modulation de courbure via la transition cis-trans. Les conformations chirales gauche et droite existent de manière transitoire au niveau de la molécule unique avec une probabilité presque égale (50,5% gaucher). Lors de l'agrégation, les squelettes polymères s'empilent de manière échelonnée, formant des nanofibres hélicoïdales de 40 à 50 nm de diamètre avec une longueur de pas de 10 à 20 nm. Nous en déduisons que les deux mains existent au niveau de la fibre unique tandis que la moyenne d'ensemble sur toutes les fibres reste achirale. Les nanofibres constituent la solution isotrope jusqu'à ce que les tactoïdes nématiques nucléent à ~ 50 mg/ml, où les nanofibres s'agrègent en fuseaux confinés dans des gouttelettes de mésophase. L'absence de chiralité globale peut s'expliquer par la forme symétrique des fuseaux ou les distributions statistiques de la chiralité d'une goutte à l'autre. L'augmentation de la concentration à 100 mg / ml provoque finalement la fusion des tactoïdes nématiques en une seule mésophase cohérente, la mésophase I tordue, tout en conduisant à une rupture de symétrie chirale globale. Des faisceaux de fibres hélicoïdales et torsadées constituent cette mésophase, formant des domaines uniformément alignés et biréfringents sur une grande surface; cela suggère des interactions à longue portée entre les fibres pour induire un arrangement unilatéral, la chiralité gaucher apparaissant avec une probabilité légèrement plus élevée (56%). Une concentration encore croissante densifie les fibres, épaissit les faisceaux de fibres et réduit le pas hélicoïdal dans la mésophase II tordue, tout en maintenant la préférence pour la gaucherie comme mésophase I tordue (avec une probabilité de 62%). En fin de compte, la mésophase tordue rayée apparaît là où les fibres densément tassées se tordent et se plient de manière cohérente pour aboutir à des domaines jumelés en zigzag à l'échelle du micron tout en inversant la direction dominante de la mésophase II tordue (fréquence d'occurrence pour la droiterie à 78%). Dans l'ensemble, l'augmentation de la concentration améliore la torsion du squelette à l'échelle moléculaire, desserre l'empilement des lamelles à l'échelle méso et diminue la longueur du pas hélicoïdal à l'échelle microscopique selon les analyses UV-Vis, GIWAXS, SAXS et EM. Les changements structurels à l'échelle moléculaire sous-tendent probablement les transitions structurelles observées.

Des chaînes polymères hélicoïdales ondulées sont agrégées en quinconce pour former des nanofibres hélicoïdales. Les nanofibres constituent la solution isotrope. L'augmentation de la concentration conduit finalement les tactoïdes nématiques nucléés à fusionner en une mésophase cohérente, la mésophase I tordue. En fin de compte, une mésophase tordue rayée émerge où des fibres densément emballées se tordent et se plient de manière cohérente pour aboutir à des domaines jumelés en zigzag à l'échelle du micron.

Quel est le mécanisme de rupture de symétrie qui sous-tend la formation des mésophases chirales ? Nous proposons que la latéralité de la mésophase est stochastiquement "choisie" pendant la transition de phase. Dans une solution racémique de fibrilles polymères hélicoïdales chirales, un biais de population vers une certaine sensibilité peut exister de manière transitoire en raison de fluctuations stochastiques. Au moment où les fibrilles polymères fusionnent / nucléent en une mésophase chirale, un tel biais de population peut être amplifié par la conversion de la minorité en latéralité majoritaire, entraînée par les interactions intermoléculaires décrites sur la figure 6 et la minimisation de l'énergie libre lors de la formation d'une mésophase cohérente avec une latéralité uniforme. Ce point de vue est étayé par la nature stochastique observée de la rupture de symétrie chirale - les mésophases tordues I, II et la mésophase tordue rayée peuvent toutes adopter les deux mains avec certaines probabilités. Il reste cependant à se demander si les biais observés expérimentalement en faveur d'une unilatéralité dans une mésophase chirale sont liés à des asymétries à l'échelle moléculaire, à savoir une distribution d'angle dièdre asymétrique et un empilement de squelette asymétrique observé dans les simulations MD. Bien que de telles asymétries moléculaires n'entraînent pas de rupture de symétrie au niveau du polymère unique ou de la nanofibrille unique, des déséquilibres nuancés au niveau moléculaire pourraient être amplifiés au cours du processus d'assemblage multimoléculaire. En effet, nous avons observé que le biais vers une certaine latéralité augmente avec l'augmentation de la fraction volumique/concentration du polymère en solution. Cela suggère que les interactions intermoléculaires asymétriques peuvent jouer un rôle important dans la rupture de la symétrie chirale.

L'émergence observée de mésophases chirales est-elle unique à PII-2T ou plus générale parmi les polymères conjugués ? Fait intéressant, une morphologie maclée en zigzag similaire a déjà été observée pour plusieurs systèmes de polymères conjugués bien étudiés, par exemple le poly(3-hexylthiophène) (P3HT)57, le poly-2,5-bis(3-alkylthiophène-2-yl)thiéno[3,2b]thiophènes (pBTTT)58, le copolymère à base de naphtalène diimide-bithiophène (P(NDI2OD-T2))29, 34 et copolymère à base de dicétopyrrolopyrrole-benzothiadiazole (DPP-BTz)35,59. Ces polymères se sont également avérés avoir une nature LC lyotrope. Le pBTTT coulé en zone a présenté des domaines alignés à l'échelle du micron avec une orientation alternée du squelette inclinée d'environ 45°58. Les films P (NDI2OD-T2) et DPP-BTz revêtus guidés par le ménisque ont également montré la morphologie jumelée en zigzag dans laquelle les structures à l'échelle du micron en forme d'onde se sont formées le long de la direction du revêtement34,35,59. Une solution de P3HT vieillie confinée dans un capillaire rectangulaire a présenté des ordres cristallins liquides avec des bandes sombres et lumineuses alternées similaires orientées perpendiculairement à l'axe longitudinal du capillaire57. Bien que rapportée auparavant, une telle morphologie en zigzag de films minces de polymère conjugué n'a pas été précédemment associée à des mésophases chirales dans des rapports précédents, et la structure à plusieurs échelles n'a pas été explorée. D'autre part, cette morphologie unique semble être fortement associée à la chiralité structurelle, car une morphologie maclée en zigzag similaire a été formée par des particules colloïdales chirales (phage M13) 2 ou des mésogènes à noyau courbé60. Des rapports antérieurs sur des morphologies de films similaires provenant de plusieurs systèmes de polymères conjugués classiques suggèrent que notre émergence chirale observée dans des phases de cristaux liquides lyotropes peut être plus générale.

Étant donné que les structures hélicoïdales multi-échelles des polymères conjugués achiraux sont rarement observées auparavant, nous souhaitons comprendre comment ces structures affectent les propriétés optoélectroniques. En particulier, nous avons effectué une spectroscopie de photoluminescence (PL) pour étudier l'impact de l'hélicité sur la génération de charge dans les cellules solaires organiques à hétérojonction en vrac (BHJ) (structures donneuses et acceptrices et alignement des niveaux d'énergie illustrés sur les figures 8a, b). Nous avons pu contrôler l'hélicité des films de polymères conjugués en ajustant les régimes d'impression comme indiqué dans nos travaux récents35. Plus précisément, nous avons préparé des films mélangés hélicoïdaux et non hélicoïdaux en utilisant PII-2T (donneur) et PC71BM (accepteur) imprimés dans le régime d'évaporation (0,005 mm/s) et de transition (0,05 mm/s), respectivement. La spectroscopie CD a confirmé les caractéristiques chirales et non chirales des films BHJ imprimés (Fig. 16 supplémentaire). Des PL à l'état d'équilibre et résolus dans le temps ont été utilisés pour comparer les propriétés de génération de charge dans les systèmes hélicoïdaux et non hélicoïdaux (Fig. 8). La photoluminescence à l'état d'équilibre (PL) (Fig. 8c, d avec l'axe à droite) a diminué d'environ 52% pour le système BHJ hélicoïdal alors qu'environ 9% a diminué pour le système BHJ non hélicoïdal par rapport à chaque film polymère pur. Dans le PL résolu en temps (Fig. 8e, f), le temps de décroissance du processus radiatif (fluorescence) pour le film BHJ hélicoïdal est réduit d'environ 37% alors qu'il est réduit d'environ 11% pour le système BHJ non hélicoïdal. Une nette diminution du temps de décroissance PL du système BHJ hélicoïdal indique une augmentation de l'efficacité du transfert d'énergie entre le polymère donneur PII-2T et l'accepteur de fullerène, conformément à l'observation spectrale en régime permanent. Nous avons en outre observé une décroissance plus lente du PL dans le film polymère pur hélicoïdal (0, 332 ns) que dans les films purs non hélicoïdaux (0, 167 ns), ce qui suggère une durée de vie plus longue de l'exciton singulet dans le film hélicoïdal. Ce résultat montre que le système hélicoïdal pourrait aider les excitons à atteindre l'interface donneur-accepteur pour la dissociation électron-trou. Ensemble, les résultats de PL à l'état d'équilibre et résolus dans le temps suggèrent que la structure hélicoïdale des polymères donneurs conduit éventuellement à une durée de vie plus longue de l'exciton et à une division de charge plus efficace à l'interface donneur-accepteur par rapport aux structures non hélicoïdales, ce qui peut être lié à un désordre énergétique réduit lors de l'assemblage hélicoïdal. Le mécanisme exact de cette observation reste incertain et sera étudié dans des travaux futurs.

a Structures chimiques de PII-2T (donneur) et PC71BM (accepteur). Les films BHJ hélicoïdaux et non hélicoïdaux ont été préparés par impression dans des régimes d'évaporation et de transition, respectivement35. b Alignement du niveau d'énergie de PII-2T et PC71BM. Spectres d'absorbance optique et de photoluminescence de (c) les films hélicoïdaux vierges et BHJ et (d) les films non hélicoïdaux vierges et BHJ. Spectres de photoluminescence à résolution temporelle normalisés de (e) les films hélicoïdaux vierges et BHJ et (f) les films non hélicoïdaux vierges et BHJ.

En résumé, nous rapportons des structures hélicoïdales de polymères conjugués achiraux qui ont été développés à travers les voies d'assemblage hiérarchiques en plusieurs étapes. Grâce à une combinaison de microscopie optique et électronique in situ et ex situ, ainsi qu'à la diffusion des rayons X, nous avons observé que les mésophases LC évoluent à partir de nanofibres polymères dispersées pour s'assembler en mésophases LC chirales à mesure que les fibres deviennent plus tordues et se regroupent de manière hélicoïdale. Des simulations de dynamique moléculaire suggèrent que la conformation hélicoïdale chirale existe en solution au niveau du polymère unique en raison de dièdres flexibles et corrélés le long du squelette du polymère. De telles chaînes polymères uniques s'empilent en outre de manière échelonnée pour former des fibrilles hélicoïdales chirales. Cependant, les deux mains existent avec une probabilité presque égale au niveau du polymère unique et de la fibre unique. Informés par des observations expérimentales, nous proposons que la rupture de symétrie globale se produise de manière stochastique lors de la formation de la mésophase chirale pour atteindre un état d'énergie libre inférieur d'avoir une passivité uniforme dans une phase de cristal liquide ordonnée à longue portée. Ainsi, en considérant le rôle de la transition achirale à chirale par l'assemblage hiérarchique, nous sommes en mesure de déchiffrer l'évolution structurelle de ce polymère conjugué à travers les régimes de concentration couvrant les états dilués à couches minces - une voie d'assemblage sous-jacente à tous les procédés de revêtement et d'impression en solution par évaporation. Cette étude présente une image à plusieurs échelles de l'origine structurelle de l'émergence chirale, un phénomène général parmi plusieurs classes de polymères conjugués qui a été négligé auparavant. Nous prévoyons que la capacité de contrôler avec précision les structures hélicoïdales chirales des polymères semi-conducteurs et conducteurs ouvrira la voie à des propriétés optiques, électroniques, spintroniques, mécaniques et biologiques excitantes qui n'étaient pas possibles auparavant. En effet, nous démontrons des études initiales de preuve de concept qui montrent que les structures hélicoïdales peuvent être bénéfiques pour la génération de charge dans les cellules solaires organiques.

Le copolymère à base d'isoindigo, PII-2T [moyenne en nombre MW (Mn) = 30 645 g/mol, moyenne en poids MW (Mw) = 76 809 g/mol et indice de polydispersité (PDI) = 2,50] a été synthétisé comme décrit précédemment62. La solution PII-2T a été préparée en dissolvant le polymère (10-150 mg/ml) dans du chlorobenzène (CB ; anhydre, 99,8 % ; Sigma-Aldrich Inc.). La molécule accepteur, l'ester méthylique d'acide butyrique [6,6]-phényl C71 (PC71BM) a été achetée auprès de Solarmer Materials Inc. Un Si nu (0,001–0,005 Ohm.cm, Namkang Hightech) et un micro verre de couverture (VWR Cat No 48366-067) ont été utilisés comme substrat inférieur et couvercle supérieur, respectivement. Des substrats de verre Corning (Fair & Cheer Inc.) ont été utilisés pour les études spectroscopiques. Les substrats ont été nettoyés avec du toluène, de l'acétone et de l'alcool isopropylique, puis séchés avec un courant d'azote pour éliminer les contaminants. Une poudre de poly (4-styrènesulfonate de sodium) (PSS) Mw ~ 70 000 (Sigma-Aldrich Inc.) a été utilisée comme couche sacrificielle pour transférer les films polymères pour la caractérisation TEM.

Tous les échantillons de solution, à l'exception de ceux pour SAXS, ont été préparés par une méthode goutte à goutte. La méthode goutte à goutte et séchage consiste essentiellement à concentrer la solution vierge en ajoutant plusieurs nombres de gouttelettes de solution, en les séchant et en les mélangeant avec une goutte de solution. En bref, une concentration nécessaire a été obtenue en coulant et en séchant un nombre multiple de gouttes de solution sur un point local du substrat d'abord et en mélangeant/cisaillant avec la dernière goutte de la solution mère (2 μl). Les échantillons de solution en sandwich ont ensuite été soumis à des cycles de recuit thermique pour atteindre un état d'équilibre. Nous avons observé la mésophase cristalline au-delà d'une concentration critique à la fois dans des conditions de séchage des gouttelettes hors d'équilibre et dans des conditions proches de l'équilibre après des traitements thermiques. Des solutions sélectionnées à haute concentration (60 à 150 mg / ml) ont montré des morphologies ressemblant à des mésophases cristallines par rapport aux échantillons préparés par la méthode de séchage des gouttelettes (Fig. 17 supplémentaire). Cela confirme que notre méthode de séchage des gouttelettes est fiable pour étudier les phases de solution dépendantes de la concentration, même sans exiger une grande quantité de matériaux. Par exemple, une solution de 50 mg/ml a été préparée avec quatre gouttes séchées de 2 μL de solution à 10 mg/ml sur un substrat de Si nu et ensuite en mélangeant une goutte supplémentaire de 2 μL de solution à 10 mg/ml avec une lamelle de verre. Afin d'atteindre un état d'équilibre, l'échantillon en sandwich a été soumis à un processus de chauffage et de refroidissement modéré (25 °C → 100 °C → 25 °C) sur une platine thermique Linkam (LTS420). La vitesse de chauffage et de refroidissement était de 5°C/min. La solution en sandwich a été recuite sur plusieurs cycles thermiques (2 à 4 cycles) et équilibrée à température ambiante pour assurer l'atteinte de l'état d'équilibre. La phase après refroidissement n'évolue plus dans le temps (jusqu'à quelques jours jusqu'à évaporation complète du solvant). De plus, nous avons effectué des expériences pour voir si la même séquence de mésophases se forme lorsque la solution concentrée est diluée en ajoutant du solvant pur. 0,5 μL de chlorobenzène pur a été soigneusement ajouté par capillarité entre la solution concentrée en sandwich à la concentration élevée souhaitée. Des expériences de microscopie in-situ en temps réel ont été réalisées pour examiner précieusement la transition de phase par cette méthode de dilution. La biréfringence des mésophases a été observée à l'aide de CPOM (Eclipse Ci-POL, Nikon). Les échantillons pour la spectroscopie ont été préparés avec la même méthode en utilisant des substrats de verre corning et des lamelles de verre. La spectroscopie UV-vis (Cary 60 UV-Vis, Agilent) a été utilisée pour calculer le coefficient d'absorption et étudier la conformation du polymère dans la phase de solution. Les spectres CD ont été enregistrés en utilisant un spectrophotomètre JASCO J-810. Pour éliminer les contributions du dichroïsme linéaire et de la biréfringence, tous les échantillons ont été étudiés à de nombreux angles de rotation d'échantillon. Des spectres identiques ont été enregistrés sur différents lots d'échantillons démontrant la nature chirale de la phase.

Une méthode de lyophilisation a été réalisée pour caractériser l'état de la solution grâce à des outils de microscopie électronique. La structure des agrégats en solution a été imagée en utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM) et la microscopie électronique à transmission (TEM). Les échantillons pris en sandwich entre un substrat de Si nu et une lamelle de verre ont d'abord été immergés dans de l'azote liquide. La lamelle supérieure a ensuite été retirée à l'intérieur du bain d'azote liquide. L'échantillon a été immédiatement transféré dans une chambre à étage thermique Linkam scellée (LTS420) qui est maintenue à -100 ° C dans une atmosphère d'azote. La température a été lentement élevée (0,5 ° C / min) à -80 ° C pour la sublimation du chlorobenzène sous vide. Il a fallu environ 6 h pour sublimer complètement le solvant. Enfin, la température a été portée à 25 °C. L'ensemble de la procédure a pu être surveillé au microscope, ce qui nous a permis de préserver soigneusement les états de la solution. Les échantillons préparés ont été imagés en utilisant SEM (JEOL JSM-7000F à une tension d'accélération de 25 kV) et TEM (JEOL 2100 Cryo TEM avec un émetteur LaB6 à 200 kV). Pour l'imagerie TEM, de faibles débits de dose d'électrons (4–12 e− Å−2 s−1) ont été appliqués en utilisant la taille du spot 3 pour minimiser l'altération induite par le faisceau. Chaque image a été collectée avec un temps d'exposition de 1 s, ce qui a donné une dose par image de 4‒12 e−Å−2. Une défocalisation de -10 240 nm a été utilisée tout au long de l'acquisition d'images pour améliorer le contraste. Pour la caractérisation TEM, toutes les procédures ont été effectuées de la même manière en utilisant une couche de PSS déposée sur le substrat Si. 10% en poids de PSS dans une solution aqueuse ont été déposés par centrifugation sur le substrat de Si à 5000 tr/min pendant 1 min. Les films polymères lyophilisés sur le PSS ont été transférés sur des grilles de cuivre (Ted pella, 01840-F) dans un bain-marie. Des films PII-2T imprimés ont été préparés sur des substrats revêtus de PSS par une méthode de revêtement à la lame. Brièvement, un substrat Si traité OTS a été utilisé comme lame réglée à un angle de 7°, avec un écart de 100 μm entre le substrat et la lame. La lame a été translatée linéairement sur le substrat stationnaire tout en retenant la solution d'encre dans l'espace. Les films PII-2T ont été imprimés sur des substrats en Si revêtus de PSS à des vitesses d'impression de 0,2 mm/s avec une température de substrat de 65 °C. Les solutions de polymère étaient à 5 mg/ml dissous dans du chlorobenzène. Les films imprimés sur le PSS ont été transférés sur des grilles de cuivre dans un bain d'eau. Les échantillons de lyophilisation préparés sur SiO2 ont également été mesurés à l'aide de GIWAXS. Les mesures GIWAXS ont été effectuées sur la ligne de lumière 8-ID-E au Laboratoire national d'Argonne, avec une énergie de faisceau incident de 7,35 keV sur un détecteur 2D (PILATUS 1 M) à une distance échantillon-détecteur de 208 mm. Les échantillons ont été scannés pendant 10 s dans une chambre à hélium. L'angle d'incidence des rayons X a été fixé au-dessus (0,14 °) de l'angle critique (≈ 0,1 °) de la couche de polymère (profondeur de pénétration, ~ 5 nm). Nous notons que l'analyse GIWAXS de la solution autour de 200 mg/ml fait défaut en raison de la petite surface de l'échantillon (quelques centaines de micromètres) par rapport à la zone irradiée par le faisceau (~ 5 mm).

Des expériences SAXS ont été réalisées sur la ligne de lumière 12-ID-B de la source de photons avancée du Laboratoire national d'Argonne en utilisant une énergie de faisceau de rayons X de 13,3 keV. Un détecteur Pilatus 2 M a été utilisé principalement à une distance échantillon-détecteur de 3,6 m. Les expériences SAXS en solution polymère ont été réalisées à l'aide d'une cellule d'écoulement pour éviter les dommages causés par le faisceau et permettre des temps d'exposition plus longs. La cellule d'écoulement a été construite à l'aide d'un capillaire en quartz de 1 mm de diamètre connecté à un tube en PTFE à l'aide d'un tube thermorétractable en PTFE. Le tube était connecté à une pompe à seringue qui faisait circuler la solution de polymère à une vitesse linéaire d'environ 1 mm/s dans le capillaire tandis qu'une série d'expositions de 0,1 s avec des retards de 3 s étaient accumulées. Les modèles de diffusion 2D isotropes ont été moyennés, réduits, puis soustraits en arrière-plan à l'aide du package MATLAB de la ligne de lumière. Les profils de diffusion 1D ont ensuite été analysés et ajustés à l'aide de modèles personnalisés dans SasView.

Un mélange de rapport pondéral de 1 à 1, 5 pour les 10 mg / ml de PII-2T (donneur) et 15 mg / ml de PC71BM (accepteur) a été utilisé pour les films hélicoïdaux et non hélicoïdaux imprimés à 0, 005 et 0, 05 mm / s, respectivement. 10 mg/ml et 5 mg/ml de solutions PII-2T ont été utilisés pour des films hélicoïdaux et non hélicoïdaux nets imprimés à 0,005 et 0,05 mm/s, respectivement. La concentration de la solution a été légèrement ajustée pour présenter l'absorption optique comparable entre les films purs et mélangés, en particulier autour de l'absorption optique maximale. Les mesures de spectroscopie de photoluminescence en régime permanent (PL) et de photoluminescence résolue en temps (TRPL) ont été effectuées dans une configuration expérimentale sur mesure au Laboratoire de recherche sur les matériaux de l'Université de l'Illinois.

Les fichiers de topologie des polymères ont été construits à l'aide d'Antechamber63. Les fichiers de coordonnées initiaux des systèmes ont été générés à l'aide de Packmol64. Le champ de force AMBER général (GAFF)65 a été utilisé pour paramétrer le polymère. Les fichiers de coordonnées des polymères ont été obtenus en dessinant et en enregistrant en tant que.pdb à l'aide de PubChem Sketcher66. Les molécules de polymère ont été solvatées dans des boîtes de molécules de chloroforme TIP3P67.

Toutes les simulations ont été exécutées dans Amber1868 avec un pas de temps de 2 fs et avec des liaisons contenant de l'hydrogène contraintes à l'aide de l'algorithme SHAKE69. Toutes les productions ont été maintenues à une température constante de 300 K à l'aide d'un thermostat Langevin avec une constante de temps de couplage de 2 ps et à une pression constante de 1 bat à l'aide d'un barostat Berendsen avec un τ de 2 ps. Un seuil de 10 Å a été utilisé pour les interactions non liées. Les images ont été enregistrées dans des fichiers de trajectoire toutes les 1 ns.

Toutes les simulations d'échantillonnage parapluie ont été exécutées dans Amber1868. Les contraintes harmoniques d'Amber ont été utilisées pour limiter la distance ou l'angle dièdre. Dans l'échantillonnage parapluie utilisant la distance COM comme variable collective, nous avons utilisé des fenêtres parapluie espacées de 0, 5 Å et une constante de force de 20 kcal / mol Å. Les fenêtres parapluie couvraient la distance de 1 à 13 Å, et la simulation a été exécutée sur chaque fenêtre pendant 10 ns. Lors de l'analyse des données qui a suivi, la distance ne pouvant descendre en dessous de 3 Å, cette partie des données a été coupée. Dans l'échantillonnage parapluie utilisant l'angle dièdre comme variable collective, nous avons utilisé des fenêtres parapluie espacées de 3° et une constante de force de 200 kcal/mol rad2. Les fenêtres parapluie couvraient des angles dièdres de -180 ° à 180 °, et la simulation a été exécutée sur chaque fenêtre pendant 2 ns.

La méthode d'analyse d'histogramme pondéré (WHAM) a été utilisée pour analyser les données de la simulation d'échantillonnage parapluie et générer le PMF70,71. Le PMF a été généré avec une température supposée à 300 K et sans rembourrage. Et l'erreur statistique a été estimée à l'aide de l'analyse d'erreur bootstrap de Monte Carlo, avec dix faux ensembles de données générés à l'aide d'une graine aléatoire de 5. Pour plus de détails, veuillez consulter Méthodes supplémentaires.

Les auteurs déclarent que toutes les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans les fichiers d'articles et d'informations supplémentaires.

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Grossfield, A. "Wham: La méthode d'analyse d'histogramme pondéré". Version 2.0.10.12 http://membrane.urmc.rochester.edu/wordpress/?page_id=126 (2010).

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KSP et YD reconnaissent le soutien de l'ONR sous le numéro de subvention N00014-19-1-2146, et KSP reconnaît le soutien partiel de la bourse postdoctorale Shen. BBP et YD reconnaissent NSF DMREF pour le financement, sous le numéro de subvention 17-27605. JJK et YD reconnaissent le soutien du prix NSF CAREER sous la subvention n ° 18-47828. JJK reconnaît également le soutien partiel du Département américain de l'énergie, du Bureau des sciences, du Bureau du développement de la main-d'œuvre pour les enseignants et les scientifiques, du programme de recherche des étudiants diplômés du Bureau des sciences (SCGSR). Le programme SCGSR est administré par l'Oak Ridge Institute for Science and Education pour le DOE sous le numéro de contrat DE-SC0014664. PK reconnaît le soutien partiel du NSF MRSEC: Illinois Materials Research Center sous le numéro de subvention DMR 17-20633, la bourse d'entreprise 3 M et la bourse de recherche supérieure Harry G. Drickamer. HA et QC reconnaissent le soutien de l'Air Force Office of Scientific Research Grant AFOSR FA9550-20-1-0257.

Département de génie chimique et biomoléculaire, Université de l'Illinois à Urbana-Champaign, 600 S. Mathews Ave., Urbana, IL, 61801, États-Unis

Parc Kyung Sun, Zhengyuan Xue, Bijal B. Patel, Prapti Kafle, Diwakar Shukla et Ying Diao

Département de science et génie des matériaux, Université de l'Illinois à Urbana-Champaign, 1304 W. Green St., Urbana, IL, 61801, États-Unis

Hyosung An, Justin J. Kwok, Qian Chen et Ying Diao

Beckman Institute, Molecular Science and Engineering, Université de l'Illinois à Urbana-Champaign, 405 N. Mathews Ave., Urbana, IL, 61801, États-Unis

Ying Diao

Département de chimie, Université de l'Illinois à Urbana-Champaign, 505 S. Mathews Ave., Urbana, IL, 61801, États-Unis

Ying Diao

Laboratoire de recherche sur les matériaux, The Grainger College of Engineering, Université de l'Illinois à Urbana-Champaign, 104 S. Goodwin Ave., Urbana, IL, 61801, États-Unis

Ying Diao

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KSP et YD ont conçu le projet de recherche et YD a supervisé le projet. KSP a réalisé les expériences et analysé les données. ZX a réalisé les simulations MD et rédigé la rédaction MD sous la supervision de DSBBP, développé la configuration de lyophilisation avec KSP et effectué la mesure SEM. HA a effectué les mesures TEM et analysé les données sous la supervision de QCJJK a effectué les mesures SAXS et l'ajustement des données et a rédigé l'écriture SAXS. PK a effectué les mesures GIXD. KSP et YD ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont discuté, révisé et approuvé le manuscrit.

Correspondance avec Ying Diao.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Dean DeLongchamp et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Park, KS, Xue, Z., Patel, BB et al. Émergence chirale dans l'assemblage hiérarchique en plusieurs étapes de polymères conjugués achiraux. Nat Commun 13, 2738 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30420-6

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Reçu : 21 juin 2021

Accepté : 27 avril 2022

Publié: 18 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30420-6

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Journal des polymères (2023)

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