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Jan 16, 2024

Cristaux liquides de nanotubes de nitrure de bore pur et leur assemblage en matériaux macroscopiques ordonnés

Volume Communication Nature

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3136 (2022) Citer cet article

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Les nanotubes de nitrure de bore (BNNT) ont attiré l'attention pour leurs propriétés extraordinaires prédites ; pourtant, les défis de la synthèse et du traitement ont étouffé les progrès sur les matériaux macroscopiques. Les progrès récents ont conduit à la production de BNNT très purs. Nous rapportons ici que les BNNT purs se dissolvent dans l'acide chlorosulfonique (CSA) et forment des domaines de cristaux liquides biréfringents à des concentrations supérieures à 170 ppmw. Ces domaines tactoïdaux fusionnent en régions millimétriques lors de la sonication légère dans les capillaires. La microscopie électronique cryogénique montre directement l'alignement nématique des BNNT en solution. Les cristaux liquides BNNT peuvent être transformés en films alignés et extrudés en fibres BNNT nettes. Cette étude des cristaux liquides nématiques de BNNT démontre leur capacité à former des matériaux macroscopiques utilisables dans des applications hautes performances.

Les nanotubes de nitrure de bore (BNNT) sont des nanostructures en forme de tige à rapport d'aspect élevé, de quelques nanomètres de diamètre et de quelques microns de long1. Chimiquement, les BNNT sont composés d'atomes de bore et d'azote alternés dans une feuille à liaison hexagonale, enroulée pour former une structure cylindrique homogène qui donne lieu à plusieurs propriétés uniques2. En plus d'être mécaniquement résistants3,4, les BNNT sont thermiquement conducteurs5, électriquement isolants2, protecteurs contre les neutrons6, piézoélectriques7 et thermiquement stables jusqu'à 900 °C dans l'air8,9. Ces propriétés sont souhaitables pour de nombreuses applications, notamment l'aérospatiale, l'électronique et les matériaux économes en énergie. Cependant, l'utilité des BNNT n'est pas encore pleinement réalisée, car leurs propriétés remarquables n'ont été observées qu'au niveau microscopique10. Les améliorations futures de la qualité des matériaux et des techniques de traitement permettront d'obtenir des articles en BNNT pur de haute performance avec des propriétés extraordinaires pour une utilisation dans des environnements extrêmes.

Les propriétés inhérentes des blocs de construction à l'échelle nanométrique peuvent être traduites à l'échelle macroscopique en contrôlant l'ordre à longue distance, comme cela a été réalisé avec les nanotubes de carbone (CNT)11, des analogues structurels des BNNT qui partagent bon nombre de leurs propriétés souhaitables, à l'exception d'une stabilité thermique supérieure12. Par exemple, des fibres CNT étroitement tassées et hautement alignées offrent des performances élevées (par exemple, résistance à la traction13 supérieure à 4 GPa et conductivité électrique13 supérieure à 10 MS/m) via plusieurs voies, y compris la filature directe14,15, la filature humide16,17,18 et la filature de tapis19,20. Jusqu'à présent, aucune de ces méthodes n'a été utilisée efficacement pour produire des matériaux BNNT ordonnés. Parmi ces voies, la filature humide apparaît la plus facilement adaptée au traitement des BNNT car elle est indépendante de la méthode de synthèse. Or, le filage humide nécessite un solvant pour les nanotubes et de préférence la formation d'un cristal liquide nanorod. Des dispersions de BNNT individualisés peuvent être obtenues à l'aide d'acide chlorosulfonique (CSA)21. Kleinerman et al. ont émis l'hypothèse que la protonation des atomes d'azote de la paroi externe du BNNT confère une charge positive nette à leur surface ; les BNNT chargés positivement se repoussent conduisant à leur individualisation, comme c'est le cas pour les CNT21. Cependant, la structure de liaison des BNNT localiserait les protons sur les atomes d'azote, contrairement aux CNT, où les électrons π partagés favorisent la délocalisation et donc une stabilisation supplémentaire des charges positives lorsque les CNT sont dissous dans des acides22. Cette stabilisation de charge moins efficace (et la localisation de charge sur les atomes d'azote) est susceptible de conduire à une certaine attraction résiduelle à longue distance des BNNT dans CSA (qui est absente pour les CNT dans CSA23), conformément aux transitions de phase isotrope-nématique plus élevées que prévu observées dans ce travail. Jusqu'à présent, la formation de cristaux liquides de BNNT n'a pas été atteinte, peut-être à cause des impuretés de l'échantillon (par exemple, le nitrure de bore hexagonal (h-BN) et le bore élémentaire24), qui entravent l'individualisation et l'alignement des BNNT. Des travaux antérieurs ont suggéré un ordre spontané des systèmes hybrides ADN-BNNT, mais des structures alignées n'ont été observées que dans des films séchés de BNNT enveloppés d'ADN après élimination du solvant par filtration25 ou évaporation26.

Ici, nous montrons que les BNNT purifiés de haute qualité se dissolvent dans le CSA pour former des cristaux liquides, y compris des tactoïdes nématiques bipolaires, à des concentrations aussi faibles que 170 ppm ; ces domaines peuvent être fusionnés en domaines nématiques en vrac en utilisant une sonication douce. Nous reproduisons la structure cristalline liquide du BNNT par microscopie électronique cryogénique. Nous montrons que les cristaux liquides BNNT peuvent être transformés en films et fibres alignés en utilisant des techniques évolutives existantes.

Nous synthétisons les BNNT via la méthode haute température-pression (HTP)24 et les purifions pour éliminer le bore élémentaire résiduel, produisant des BNNT "légèrement traités" (LP-BNNT). Les LP-BNNT sont ensuite purifiés pour éliminer le BN non nanotube, produisant des BNNT «hautement transformés» (HP-BNNT) - voir «Méthodes». L'analyse thermogravimétrique (TGA) des LP-BNNT et HP-BNNT dans l'air (Fig. 1 supplémentaire) ne montre aucun gain de masse par oxydation en dessous de 900 ° C, indiquant l'absence d'impuretés de bore élémentaire. L'augmentation de masse de 35 % à 1100 °C due à l'oxydation du nitrure de bore est cohérente avec la TGA des rapports précédents sur les BNNT vierges27. Étant donné que la TGA ne fait pas de distinction entre l'oxydation des BNNT et d'autres allotropes de nitrure de bore, la microscopie électronique à balayage (SEM) et la microscopie électronique à transmission (TEM) sont utilisées pour évaluer les puretés relatives du BNNT. Les figures 1a, c montrent que les échantillons de LP-BNNT contiennent des agglomérats de h-BN (flèches blanches) qui enveloppent des faisceaux de BNNT qui se chevauchent pour créer un réseau apparent de BNNT réticulé. Les échantillons HP-BNNT (Fig. 1b, d) ont une concentration plus faible d'agrégats h-BN plus petits (flèches blanches). La TEM illustrée à la figure 1d révèle que les quelques structures non nanotubes restantes dans les HP-BNNT sont des empilements à quelques couches de h-BN. Conformément aux valeurs de la littérature28, la pile h-BN présente un espacement intercouche de 0,337 nm (Fig. 2 supplémentaire), déterminé par la transformée de Fourier rapide de la zone sélectionnée.

a Microscopie électronique à balayage (MEB) des LP-BNNT. b SEM des HP-BNNT. c Microscopie électronique à transmission (MET) de LP-BNNT sur grille de carbone perforée. d TEM des HP-BNNT sur une grille de carbone perforée avec image TEM en médaillon des contaminants résiduels dans les HP-BNNT. Une transformée de Fourier rapide de zone sélectionnée de l'image en médaillon indique un espacement intercouche de 0,337 nm, le même que pour h-BN (Fig. 4 supplémentaire). La microscopie électronique montre une réduction des structures non-nanotubes après plus de purification. Les flèches indiquent les contaminants de nitrure de bore hexagonal (h-BN) dans les LP-BNNT et les HP-BNNT. e Photographie de solutions de HP-BNNT (à gauche) et de LP-BNNT (à droite) dans de l'acide chlorosulfonique (CSA) à 1700 ppmw dans des cuvettes en quartz de 4 mm de longueur de trajet placées devant le bouclier de l'Université Rice. La diffusion de la solution LP-BNNT occulte les détails de la conception. f Cryogénique-TEM de 4000 ppmw HP-BNNT dans CSA montrant un matériau amorphe couvrant les BNNT (flèche noire) et des structures à facettes (flèche blanche).

Les BNNT purifiés se dissolvent spontanément dans le CSA lors d'un mélange à cisaillement élevé pour former des liquides homogènes. Les LP-BNNT dans le CSA (Fig. 1e, à droite) apparaissent blancs et opaques, probablement à cause de la diffusion d'agrégats de la taille d'un micron de h-BN et de BNNT (visibles sur les Fig. 1a, c) qui ne se dissolvent pas bien. Inversement, les solutions HP-BNNT (Fig. 1e, à gauche) ont généralement une couleur pêche et sont plus transparentes à l'œil à la même concentration en raison de la diffusion optique réduite de l'individualisation, en raison d'une pureté supérieure. La spectroscopie UV-visible et infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) indique que la dissolution dans CSA n'altère pas chimiquement les BNNT (Figs. 3 et 4 supplémentaires). Cryogénique-TEM (Cryo-TEM) de solutions HP-BNNT à faible concentration (Fig. 1f) montre des BNNT individualisés dans CSA. Cryo-TEM révèle également que des traces de contaminants dans les HP-BNNT (flèches noires et blanches) enveloppent de courts segments de BNNT individuels. Le diamètre et la longueur du HP-BNNT sont caractérisés par AFM (Fig. 5a – d supplémentaires), le diamètre et le nombre de parois par TEM (Fig. 5e – g supplémentaires) et le rapport d'aspect via la rhéométrie extensionnelle d'amincissement capillaire29 (Fig. 6 supplémentaire). Les résultats résumés dans le tableau 1 montrent que toutes les techniques donnent des résultats cohérents (dans l'erreur de mesure), avec un rapport d'aspect typique d'environ 300 pour HP-BNNT.

Les images de microscopie à lumière polarisée (PLM) de solutions de BNNT dans des capillaires scellés révèlent des informations importantes sur la qualité de la solution, telles que le degré de dissolution et l'anisotropie. Les LP-BNNT à 7000 ppm en poids (ppmw) (Fig. 2a) ont un comportement de type gel et présentent peu de biréfringence, indiquant aucun ordre d'orientation moléculaire, probablement parce que les BNNT sont piégés dans le réseau induit par h-BN visible sur la Fig. 1a, c. À l'inverse, les solutions de HP-BNNT (Fig. 2b) présentent une texture Schlieren biréfringente brillante, caractéristique des cristaux liquides nématiques30. La présence de zones qui restent sombres pour tous les angles de polariseur croisé (flèches rouges) suggère que la solution est biphasique (isotrope-nématique). Une brève sonication du bain de ces capillaires remplis favorise la fusion des régions nématiques en domaines plus larges qui couvrent la largeur de 1 mm du capillaire (Fig. 2c). L'image en lumière non polarisée des HP-BNNT (Fig. 2b, panneau de gauche) montre des régions ellipsoïdales de 20 μm de long dispersées dans tout l'échantillon. Les flèches blanches de la figure 2b pointent vers la même structure ellipsoïdale. À fort grossissement (Fig. 2d), les ellipsoïdes présentent le schéma de biréfringence des tactoïdes bipolaires, de petites gouttelettes nématiques hors d'équilibre en forme de fuseau entourées de milieux isotropes qui se forment dans des solutions concentrées de particules allongées. Alors que les tactoïdes dans les capillaires non soniqués sont stables pendant plus d'un an, les domaines cristallins liquides soniqués sont stables dans les capillaires scellés pendant au moins 6 mois, limités par la dégradation de la CSA en raison de la lente pénétration d'humidité des extrémités capillaires scellées qui peuvent être endommagées par la sonication. Probablement, la sonication fournit suffisamment d'énergie pour surmonter les barrières cinétiques qui empêchent la fusion des tactoïdes. Des tactoïdes sont observés dans des solutions de HP-BNNT à toutes les concentrations étudiées, de 50 ppmw à 7260 ppmw (Fig. 7a, b supplémentaires). Le point de trouble isotrope pour ces BNNT a été déterminé à 170 ppmw (220 ppm en volume). Cette détermination a été faite à l'aide d'images de solutions capillaires soniquées dans la Fig. 7c, d supplémentaire afin que les BNNT dans les tactoïdes persistant après dilution se dispersent complètement. Fait intéressant, le point de trouble isotrope pour ces BNNT est d'un ordre de grandeur inférieur à ce à quoi on pourrait s'attendre pour des NTC de rapport d'aspect similaire29. Ceci est cohérent avec une stabilisation de charge moins efficace par rapport aux CNT, entraînant une attraction résiduelle et des points de trouble isotropes abaissés, comme observé dans les solutions de CNT avec une force d'acide décroissante23,33. Les domaines nématiques des HP-BNNT (8000 ppmw = 0,8% en poids) sont directement visualisés sur la figure 2e par microscopie électronique à balayage cryogénique (cryo-SEM), qui montre un domaine aligné entouré de BNNT isotropes, cohérent avec les zones non biréfringentes présentes sur la figure 2b. Aucun tactoïde n'a été observé dans le cryo-SEM, mais c'est probablement parce que de telles structures devraient se trouver le long du plan de fracture de la solution vitrifiée avec la bonne orientation pour être visualisées. La sonication des solutions HP-BNNT avant le chargement dans les capillaires peut dans certains cas briser les domaines tactoïdes tout en conservant la texture Schlieren observée sur la figure 2b. Bien que les impuretés dans les solutions LP-BNNT inhibent la dissolution du BNNT et la formation de tactoïdes, la sonication capillaire entraîne le même alignement à longue portée que dans les solutions HP-BNNT, mais avec une quantité importante de particules non dispersées présentes (Fig. 8 supplémentaire).

Microscopie à lumière polarisée (PLM) de BNNT dans de l'acide chlorosulfonique (CSA) dans des capillaires rectangulaires scellés à la flamme de 1 mm × 0,1 mm (a–c) : images en lumière transmise non polarisée et en lumière polarisée avec polariseur/analyseur à 0°/90° et 45°/135°, comme représenté par les flèches blanches croisées. une solution de BNNT légèrement purifiés (LP-BNNT) à 7000 ppmw montrant une solution isotrope avec peu de domaines biréfringents. b Solution de BNNT hautement purifiés (HP-BNNT) à 7260 ppmw montrant des régions de 20 μm de forte biréfringence. Les flèches blanches en b mettent en évidence la même structure elliptique dans les trois images. Les flèches rouges mettent en évidence la même région isotrope dans les deux images polarisées. c Solution de HP-BNNT à 7260 ppmw (la même solution que b) après environ 5 s de sonication du bain du capillaire rempli. d Images PLM à fort grossissement après dilution de la solution dans b à 3000 ppmw montrant trois tactoïdes différents entre le polariseur croisé et l'analyseur à différents angles. La barre d'échelle est de 10 μm pour toutes les images tactoïdes. e Micrographie électronique à balayage cryogénique de BNNT dans CSA à 8000 ppmw montrant des régions alignées et isotropes dans une solution de BNNT biphasique.

L'alignement spontané des BNNT dans des solutions cristallines liquides est avantageux pour l'assemblage de ces blocs de construction en matériaux macroscopiques ordonnés. Ici, nous utilisons des solutions biphasiques à faible concentration afin d'obtenir des volumes traitables avec la quantité de matériau HP-BNNT disponible à ce moment. L'absence d'une solution cristalline entièrement liquide n'exclut pas la possibilité de produire des assemblages solides de BNNT, car le flux contrôlé induit l'alignement, même dans une solution isotrope de tiges rigides34 - en fait, le flux d'extension a été récemment utilisé pour former des fibres macroscopiques continues de BNNT/alcool polyvinylique35 en adaptant la technique de filage développée à l'origine pour la fabrication de fibres CNT/PVA16. Nous produisons des films BNNT alignés de HP-BNNT en cisaillant manuellement une petite aliquote de leur solution dans CSA entre deux lames de verre. Les forces de cisaillement alignent les domaines nématiques le long de la direction de cisaillement. La coagulation dans l'acétone immédiatement après le cisaillement préserve la structure ordonnée en éliminant rapidement le CSA des BNNT, qui adhèrent à la lame de verre. Les films entièrement coagulés peuvent être soulevés de la lame de verre et flottés à la surface d'un bain d'eau (Fig. 3a). Les films peuvent ensuite être redéposés sur d'autres structures, comme une autre lame de verre (Fig. 3b). Ces films minces de BNNT sont hautement transparents à la lumière visible, uniformes et exempts de voile, comme le montre l'image nette du bouclier de l'Université Rice sous le film (Fig. 3c). Le PLM de ces films (Fig. 3d) montre un champ de vision sombre pour les orientations de polariseur croisé de 0°/90° et un champ de vision clair pour un 45°/135°, indiquant un alignement BNNT le long de la direction de cisaillement (0°). L'intensité et l'absorbance de la biréfringence périodique peuvent être ajustées aux formes d'équations classiques pour les films anisotropes, sin2(θ)cos2(θ) et sin2(θ), respectivement36. De bons ajustements (Fig. 3e) à la biréfringence et à l'absorbance attendues indiquent que le film HP-BNNT est aligné le long de la direction de cisaillement, bien que les différences d'absorbance soient minimes, car l'absorbance de la lumière visible des BNNT est faible à la fois pour les orientations parallèles et perpendiculaires entre le BNNT et la polarisation de la lumière. Les intensités de biréfringence réduites à 135° et 315° sont probablement dues à une torsion du directeur nématique du film36. Le rapport dichroïque, déterminé à partir de l'intensité de la biréfringence sur la figure 3e, peut être utilisé37 pour estimer le paramètre d'ordre du film Sbir = 0,56. L'alignement des faisceaux de BNNT peut être observé par SEM, qui montre un léger alignement le long de la direction de cisaillement sur la couche supérieure des BNNT (Fig. 3f).

a Photographie d'un film de BNNT fabriqué à partir d'une solution d'environ 1 % en poids de BNNT hautement purifiés (HP-BNNT) flottant sur l'eau avec sa structure d'origine intacte. b Photographie du même film qu'en a redéposée sur une nouvelle lame de verre et tenue en biais pour mieux observer le film. c Photographie du film BNNT de b sur la lame de verre posée sur le bouclier Rice, démontrant une transparence élevée. d Images en microscopie à lumière polarisée (PLM) du film BNNT sur lame de verre : image en lumière transmise non polarisée et images en lumière polarisée avec polariseur/analyseur fixé à 0°/90°. Le film a été tourné à 45 ° pour la dernière image en lumière polarisée et les flèches blanches à double face dans les coins inférieurs gauches des images PLM indiquent l'orientation de l'axe de cisaillement pour le film. e Tracé de l'intensité de la biréfringence du film HP-BNNT normalisée par l'intensité de la lumière incidente (cercles) et l'absorbance du film (carrés) par rapport à l'angle de rotation de la scène. L'intensité et l'absorbance de la biréfringence sont toutes deux tracées avec des ajustements de modèle avec des coefficients de détermination (r2) de 0,996 et 0,991, respectivement. f Micrographie électronique à balayage du film BNNT sur verre. La flèche blanche à double face indique l'axe de cisaillement du film sur la micrographie SEM.

Les cristaux liquides sont des précurseurs idéaux pour les fibres BNNT alignées. Nous produisons des fibres de HP-BNNT purs par filage en solution humide, similaire à d'autres procédés de filage en solution acide38,39. La solution HP-BNNT à ~ 1% en poids, ou dope, est extrudée verticalement à partir d'une seringue à travers une filière de 150 μm dans de l'acétone. L'acétone coagule le filament extrudé en une fibre solide par extraction et réaction avec CSA (Fig. 4a). La figure 4b montre SEM de fibres typiques, avec un diamètre moyen de 27 μm ± 1 μm de variation le long de la longueur de la fibre. Des grossissements plus élevés au SEM révèlent une peau ridée avec un léger alignement axial des BNNT le long de la majeure partie de la fibre. La morphologie de surface inégale est probablement le résultat d'un effondrement induit par l'évaporation rapide du coagulant du filament BNNT après son retrait du bain de coagulant sans tirage appliqué pendant l'extrusion. Une inspection plus approfondie des rides de surface montre un alignement BNNT le long de leurs contours (Fig. 4c). Ailleurs se trouvent des domaines isolés de BNNT hautement alignés orientés le long de l'axe de la fibre (Fig. 4d). La diffusion des rayons X à grand angle (Fig. 4e) des fibres BNNT typiques montre un alignement axial. La pleine largeur-demi-max (FWHM) de 42° indique que la fibre BNNT a un alignement un peu plus élevé que les premières fibres CNT40, qui avaient une FWHM d'environ 60°. Les spectres Raman polarisés de cette même fibre BNNT montrent un fort pic de BNNT à environ 1370 cm-1 (Fig. 4f), ce qui correspond au mode vibrationnel A1 optique transverse41,42. L'intensité de la bande 1370 cm-1 est dépendante de la polarisation, ce qui est cohérent avec l'alignement BNNT. La figure 4f montre que l'intensité maximale du pic caractéristique à 1370 cm-1 est sous les modes de polarisation parallèle (V0° et V180°) et le minimum est sous le mode de polarisation perpendiculaire (V90°), suggérant une double symétrie. Le rapport d'intensité maximale de V0°:V90° est estimé à 2,4:1, ce qui correspond à un léger alignement BNNT le long de l'axe de la fibre. Ce rapport est quelque peu inférieur au rapport de pic Raman de 5,1:1 observé dans les premières fibres CNT40. Les fibres BNNT les plus résistantes présentent une résistance à la traction moyenne (sur douze mesures) de 15,7 MPa ± 1,6 MPa et un module de Young de 1,46 GPa ± 0,18 GPa, sur la base d'un diamètre de 27 μm et d'une section circulaire. Les propriétés des fibres BNNT rapportées ici sont encourageantes, compte tenu des similitudes entre les BNNT4 et les CNT43. En fait, ces premiers résultats sont comparables à ceux de la première fibre HiPco CNT filée en solution, qui avait une résistance d'environ 1 à 5 MPa et un module d'environ 0,1 à 1 GPa (voir le chapitre 3 de la réf. 44). Les performances des premières fibres HiPco CNT étaient limitées par les impuretés du matériau, mais ont ensuite été améliorées de deux ordres de grandeur en optimisant le traitement du matériau HiPco38. Plus tard, les performances des fibres CNT ont encore été améliorées d'un facteur d'environ 50 grâce aux progrès combinés de la qualité et de la filature des CNT18.

a Photographie d'un segment typique de fibre fabriqué à partir de BNNT hautement purifiés collés sur une paillasse sous tension. b Microscopie électronique à balayage (SEM) montrant une fibre de 27 μm de diamètre avec des zones ridées et lisses de la peau de la fibre. c SEM montrant un léger alignement des BNNT le long des contours des rides. d SEM d'une zone lisse de la surface de la fibre montrant un fort alignement BNNT le long de l'axe de la fibre. e La diffusion des rayons X à grand angle de la fibre BNNT (points noirs) tracée par rapport à l'angle azimutal montre deux pics de l'ajustement de la fibre avec une courbe gaussienne (ligne bleue) avec une pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de 42°. f Spectres Raman de la fibre BNNT avec les modes polariseur/analyseur V0°, V30°, V60°, V90°, V120°, V150° et V180°. L'excitation laser a été donnée par un laser à 785 nm. Un pic pointu à ∼1370 cm−1 est caractéristique des BNNT.

En conclusion, nous avons montré que les BNNT purifiés à quelques parois sont solubles dans le CSA et peuvent être transformés en matériaux macroscopiques. Les BNNT forment des cristaux liquides nématiques dans le CSA, y compris des tactoïdes dans des solutions biphasiques aux concentrations que nous avons testées (~ 1% en poids). Nous avons mesuré le rapport d'aspect des BNNT en vrac à l'aide de la rhéométrie d'amincissement capillaire, qui fournit un paramètre structurel important (similaire à la viscosité intrinsèque des polymères), car les propriétés mécaniques et thermiques des matériaux BNNT macroscopiques doivent évoluer avec le rapport d'aspect, comme indiqué pour les CNT18. Nous nous attendons à ce que les BNNT forment des solutions cristallines entièrement liquides, et la concentration de cette transition devrait diminuer avec un rapport d'aspect plus élevé45 et une pureté plus élevée. Ainsi, le défi de former des solutions de BNNT entièrement cristallines liquides à des concentrations traitables réside dans l'augmentation de ces deux paramètres de matériau. Nous transformons les cristaux liquides BNNT en films alignés et en fibres BNNT soignées avec un ordre structurel encourageant. Actuellement, les propriétés de ces films et fibres BNNT sont probablement limitées par une combinaison de rapport d'aspect, de qualité de la solution et de paramètres de traitement. D'autres améliorations dans la synthèse des matériaux, la purification et la cartographie du diagramme de phase cristallin liquide produiront des dopes de traitement optimaux. La transition nématique pour les solutions de NTC a été observée grâce à la caractérisation rhéologique des solutions de CNT-superacide46, et de telles expériences pourraient aider à identifier cette transition pour les solutions de BNNT. Des dopes entièrement cristallins liquides à concentration plus élevée seront explorés dans de futures expériences à mesure que les HP-BNNT deviendront plus largement disponibles. Ces dopes améliorés permettront de filer dans un espace de paramètres plus large avec un tirage de filament stable, un diamètre uniforme, un alignement BNNT plus élevé et une densité de tassement plus élevée, qui sont tous directement corrélés aux propriétés macroscopiques des fibres18. Ce travail démontre une méthodologie évolutive pour produire des matériaux BNNT ordonnés qui conservent leurs propriétés extraordinaires dans des environnements extrêmes.

Les BNNT pour cette recherche ont été synthétisés par BNNT LLC (Newport News, VA), en utilisant la méthode HTP24. Les échantillons tels que synthétisés (code produit SP10) ont ensuite été purifiés pour éliminer le bore élémentaire47, produisant des LP-BNNT (code produit SP10R). Les LP-BNNT comprennent des espèces de nitrure de bore non nanotubes, qui peuvent être éliminées par purification à la vapeur à haute température27. Les LP-BNNT ont été purifiés davantage par un processus de purification à la vapeur à haute température pour éliminer les espèces BN non nanotubes, produisant des HP-BNNT (code produit SP10RX). La TGA a été réalisée à l'aide d'un Mettler Toledo TGA/DSC 3+ dans l'air avec un maintien de 10 min à 110 °C et une rampe de température de 10 °C/min à 1100 °C pour tous les échantillons.

Les BNNT ont été dissous dans du CSA à une concentration d'environ 1 % en poids. Le CSA pur (99,9 %) a été utilisé tel que reçu de Sigma-Aldrich. Le flacon contenant les BNNT et le CSA a d'abord été vigoureusement secoué à la main pour séparer la "boule bouffée" de BNNT avant de mélanger pendant 40 min avec un FlackTek DAC 600 SpeedMixer formant une solution visqueuse. Les spectres UV-vis des BNNT dissous dans du CSA et dispersés dans une solution aqueuse à 1 % en poids de dodécylsulfate de sodium (SDS) ont été recueillis à l'aide d'un spectrophotomètre Shimadzu UV-1800. Des cuvettes en quartz avec des bouchons en PTFE et des longueurs de trajet de 1 mm et 1 cm ont été utilisées pour les échantillons CSA et SDS, respectivement. Les solutions de BNNT dans CSA ont été désactivées et rincées avec de l'eau déminéralisée jusqu'à ce qu'un pH neutre soit atteint. Les BNNT ont ensuite été séchés pour collecter les spectres FTIR. Un instrument Nicolet iS50 a été utilisé avec un accessoire ATR en diamant, avec une moyenne de 32 balayages à une résolution de 4 cm-1.

Les rapports d'aspect moyennés par viscosité ont été estimés à l'aide d'un rhéomètre d'amincissement capillaire construit sur mesure, décrit par la réf. 29. La viscosité extensionnelle est déterminée par le taux de variation du diamètre du filament. La Fig. 6 supplémentaire montre les images finales de l'amincissement du filament qui ont été enregistrées au cours de l'expérience. Une viscosité extensionnelle de 0,4 Pa.s a été déterminée pour la solution à 7260 ppmw. Une densité de 1,50 g/cm3 a été utilisée pour les HP-BNNT pour calculer le rapport d'aspect moyen par viscosité. Cette densité a été calculée en supposant qu'un BNNT à paroi unique a la même densité surfacique qu'une seule feuille de h-BN (1318 m2/g), en suivant des calculs similaires pour le graphène48. La densité des HP-BNNT a été calculée en utilisant le nombre moyen de parois (3, 5) et le diamètre extérieur (5, 8 nm ± 0, 3 nm), tout en supposant également une longueur de liaison BN de 1, 446 Å et un espacement intercouche de 3, 331 Å (réf. 28, 49).

Des films alignés par cisaillement ont été produits selon la méthode décrite par la réf. 50, en utilisant de l'acétone comme coagulant. Juste avant de cisailler la solution, un sonicateur à pointe Qsonica Q55 alimenté à 20 kHz a été légèrement brossé le long de la surface extérieure du verre supérieur, rayant le verre et fusionnant les domaines tactoïdes. La lame supérieure a ensuite été rapidement cisaillée sur la lame inférieure et immédiatement plongée dans un bain coagulant d'acétone. Les films alignés par cisaillement ont été recuits à l'air à 400 ° C pendant 20 min pour améliorer la qualité de l'imagerie électronique en éliminant l'acide résiduel et les molécules organiques de la coagulation. Les fibres de BNNT ont été produites en extrudant une solution de BNNT à travers une filière de 150 μm dans un bain de coagulation d'acétone, sur la base des méthodes décrites par la réf. 18. La fibre a été extraite du bain et laissée sécher dans des conditions ambiantes pendant une nuit, avant un test de traction sur un rhéomètre ARES-G2, en utilisant des segments de fibre de 4 mm.

Des portions de solutions HP-BNNT et LP-BNNT CSA ont été chargées et scellées à la flamme dans des capillaires en verre d'une largeur intérieure de 100 μm, qui ont ensuite été scellés à la flamme. Certains capillaires scellés ont été soniqués en les plongeant dans un sonicateur à bain Branson 1800 à 40 kHz pendant environ 5 s. La microscopie optique a été réalisée avec un microscope Zeiss Axioplan 2 équipé d'une caméra Zeiss Axiocam 208. Le contraste des images de capillaires scellés a été ajusté dans MatLab et ImageJ. Chaque ensemble d'images PLM a reçu les mêmes ajustements de contraste. Les images du film BNNT qui ont été utilisées pour étudier la biréfringence et l'absorption ont été prises avec la caméra fonctionnant en mode noir et blanc sans ajustements de contraste. Les intensités pour chaque angle de rotation ont été déterminées en faisant la moyenne des valeurs de pixel sur l'ensemble du champ de vision (~ 1 mm × 0, 65 mm). L'intensité de la lumière incidente a été déterminée en capturant une image sans échantillon et uniquement avec le polariseur inséré. Toutes les images pour cette analyse ont été prises en utilisant les mêmes paramètres d'éclairage du microscope et les valeurs d'intensité ont été normalisées par le temps d'exposition de la caméra.

Des échantillons pour la microscopie à force atomique (AFM) ont été préparés à partir de solutions diluées à ~ 1 ppmw et coulées en goutte sur une surface de mica fraîchement clivée, préchauffée à 400 ° C à l'aide d'une plaque chauffante. L'éther diéthylique a été utilisé pour éliminer l'acide résiduel du mica avant de sécher l'échantillon avec un flux d'air à température ambiante, suivi d'un traitement au four à 100 ° C pendant une heure. Les mesures AFM ont été effectuées avec un contrôleur de microscope à sonde à balayage Nanoscope IIIa de Digital Instruments fonctionnant en mode tapotement. Les micrographies ont été traitées dans le progiciel Gwyddion, et les profils de hauteur et la longueur de 100 nanotubes individuels sélectionnés au hasard ont été collectés.

Le SEM du matériau sec a été réalisé à l'aide d'un FEI Helios NanoLab 660 SEM/FIB. Les films alignés par cisaillement ont été imagés directement sur du verre et le matériau tel que produit a été imagé sur une bande de carbone. Les échantillons SEM n'ont reçu aucune couche conductrice avant l'imagerie. Une tension d'accélération d'environ 1 kV et une distance de travail d'environ 3,5 mm ont été utilisées pour la caractérisation SEM.

Les solutions TEM et Cryo-TEM de BNNT-CSA ont été réalisées par un TEM haute résolution Thermo Fisher (anciennement FEI) Talos 200C à une tension d'accélération de 200 kV. Les cryo-spécimens ont été maintenus en dessous de -175 ° C dans le microscope à l'aide d'un cryo-support Gatan 626 et imagés en mode d'imagerie à faible dose pour réduire les dommages causés par le rayonnement par faisceau d'électrons. Les images ont été enregistrées numériquement par une caméra à imagerie directe FEI Falcon III et le logiciel TIA, à l'aide de la "Volta phase-plate" (FEI) pour améliorer le contraste de l'image.

La cryo-SEM des solutions BNNT-CSA a été réalisée par un Zeiss Ultra Plus HR-SEM équipé d'un système de platine froide Leica VT100. Les échantillons ont été maintenus à -145 ° C et imagés sans revêtement à une faible tension d'accélération de 0, 6 kV pour atteindre un état d'équilibre de charge, évitant la charge de l'échantillon et les artefacts d'imagerie51. Des micrographies ont été prises à courte distance de travail (3,3 à 3,8 mm) avec un détecteur d'électrons secondaire dans la colonne. Les échantillons Cryo-TEM et cryo-SEM ont été préparés dans un système de vitrification à environnement contrôlé52, purgés en continu avec du N2 sec pour empêcher la réaction superacide avec l'humidité. Pour les échantillons cryo-TEM, une goutte a été appliquée sur un film de carbone perforé supporté sur une grille TEM en cuivre de 3 mm. La goutte a été buvée avec un papier filtre en fibre de verre pour former un film mince (<300 nm) et vitrifiée par immersion dans de l'azote liquide. Des spécimens Cryo-SEM ont été préparés en trempant une grille de 3 mm dans la solution et en la plaçant entre deux planchettes en or. L'échantillon a été plongé dans de l'azote liquide avec des pinces dédiées53 et fracturé par congélation dans une unité BAF060 (Leica AG, Liechtenstein) à -167 °C.

Les spectres Raman ont été obtenus avec un système de microscope Raman DXR2 (Thermo Fisher Scientific) équipé d'une excitation laser de 785 nm sous objectif x50. Les échantillons de fibres BNNT ont été placés sur une lame de verre et analysés dans la plage de décalage Raman de 200 à 3400 cm-1. Le microscope Raman a été utilisé avec les paramètres expérimentaux suivants : longueur d'onde du laser d'excitation (785 nm), intensité du laser (30 mW) et type d'ouverture (ouverture du trou d'épingle de 50 µm). Le fond spectral a été corrigé à l'aide de la soustraction intelligente offerte par le microscope Raman DXR2 pour éliminer les interférences causées par la fluorescence. L'alignement de la fibre BNNT a été déterminé en enregistrant un spectre Raman tous les 30° de 0° à 180° entre la polarisation incidente et l'axe de la fibre. Alors que le polariseur était réglé verticalement, les spectres Raman ont été collectés à partir de la fibre BNNT dans l'ordre des modes polariseur/analyseur V0° (polarisation parallèle), V30°, V60°, V90° (polarisation perpendiculaire), V120°, V150° et V180°.

La diffraction des rayons X à grand angle a été réalisée à l'aide d'un diffractomètre petit/grand angle (système Molecular Metrology SAXS), équipé d'un tube microfocus scellé (MicroMax-002 + S) émettant un rayonnement Cu Kα (λ = 1,542 Å), deux miroirs de Göbel et trois fentes sténopé. Le générateur est alimenté à 45 kV et 0,8 mA. Les motifs de diffusion ont été enregistrés par une plaque d'imagerie bidimensionnelle de 15 × 15 cm (BAS-IP-MS, FUJIFILM), positionnée à environ 6 cm derrière l'échantillon. Le temps d'exposition était d'environ 18 h. L'échantillon de fibre unique a été fixé sur un support bidimensionnel perpendiculaire au faisceau, et mesuré sous vide à température ambiante. La plaque d'imagerie a été scannée par un système d'analyse d'images fluorescentes (FLA-7000) et analysée par le logiciel FLA-7000 ImageReader avec une résolution de 100 μm.

Les principales données qui appuient les conclusions de cette étude sont disponibles dans l'article et les informations supplémentaires. Les données brutes sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les BNNT ont été fournis par BNNT LLC. L'imagerie Cryo-TEM et HR-SEM a été réalisée au Laboratoire de microscopie électronique de la matière molle, soutenu par le Technion Russell Berrie Nanotechnology Institute (RBNI). Nous reconnaissons l'utilisation du Centre de microscopie électronique (EMC) de l'Université Rice. La diffusion des rayons X à grand angle a été réalisée par le Dr Rafail Khalfin. Le financement a été fourni par la subvention AFOSR FA9550-18-1-0014, la subvention C-1668 de la Fondation Welch, par CONACyT (Mexique, n° 710115) à CMJ et par une bourse de recherche en technologie spatiale de la NASA (NSTRF14) à RJH, subvention n° NNX14AL71H. Un financement supplémentaire a été fourni par la subvention NSF 1807737 et 2108838 et par le prix DE-AR0001015 du Département de l'énergie (DOE) (Advanced Research Projects Agency, Energy). La collaboration Rice-Technion a été soutenue par la subvention AFOSR FA9550-19-1-7045 et une subvention de la United States−Israel Binational Science Foundation (BSF) 2016161. Le développement de SP10RX par BNNT Materials LLC a été soutenu par ONR PHII SBIR N68335-19-C-0560.

Département de génie chimique et biomoléculaire, Rice University, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, États-Unis

Cedric J. Simonsen Ginestra, Oliver S. Dewey, Robert J. Headrick, Jesus A. Acapulco, Dmitry V. Kosynkin, Daniel M. Marincel et Matteo Pasquali

Département de chimie, Rice University, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, États-Unis

Cecilia Martínez-Jiménez, Ashleigh D. Smith McWilliams, Robert J. Headrick, Angel A. Martí et Matteo Pasquali

Département de génie chimique et The Russell Berrie Nanotechnology Institute (RBNI), Technion-Israel Institute of Technology, 3200003, Haïfa, Israël

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Institut national de l'aérospatiale, 100 Exploration Way, Hampton, VA, 23666, États-Unis

Sang-Hyon Chu

Département des sciences des matériaux et de la nanoingénierie, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, États-Unis

Angel A. Martí & Matteo Pasquali

Département de bioingénierie, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, États-Unis

Angel A. Martí

The Smalley-Curl Institute, Rice University, 6100 Main Street, MS 369, Houston, TX, 77005, États-Unis

Angel A. Martí & Matteo Pasquali

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CJSG, CMJ, AMY, OSD, ADSM, DVK, DMM, YT, AAM et MP ont conçu et conçu des expériences de préparation et de caractérisation de solutions. AMY et YT ont conçu et conçu des expériences de microscopie électronique cryogénique. MP, AAM et YT ont supervisé les membres respectifs de l'étude. CJSG a effectué la préparation de la solution, le PLM, la spectroscopie UV-vis, le SEM à température ambiante, la rhéologie extensionnelle et les tests de traction des fibres. CMJ a réalisé l'AFM et le FTIR. AMY a effectué cryo-SEM, cryo-TEM, TEM à température ambiante et WAXS. CJSG et OSD ont mené des expériences de filage de fibres. CJSG a préparé des films avec les conseils de RJHLRS et MWS a synthétisé et purifié le matériau. CP et SHC ont conduit Raman polarisé. CJSG a rédigé le manuscrit avec les conseils de l'AAM et du MP. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance à Angel A. Martí ou Matteo Pasquali.

MWS est le scientifique en chef et LRS est le responsable du développement de produits chez BNNT Materials, LLC, qui a commercialisé la synthèse de nanotubes de nitrure de bore. Les autres auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Yongho Joo et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail.

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Réimpressions et autorisations

Simonsen Ginestra, CJ, Martinez-Jimenez, C, Mattatyaho Ya'akobi, A et al. Cristaux liquides de nanotubes de nitrure de bore pur et leur assemblage en matériaux macroscopiques ordonnés. Nat Commun 13, 3136 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30378-5

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Reçu : 16 octobre 2021

Accepté : 22 avril 2022

Publié: 07 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30378-5

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