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Jun 01, 2023

Effet de recuit des fibres de copolyester à cristaux liquides thermotropes sur la thermo

Rapports scientifiques volume 12,

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 13100 (2022) Citer cet article

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Une série de copolyesters à cristaux liquides thermotropes (Co-TLCP) a été préparée par polymérisation à l'état fondu à l'aide de monomères d'acide 2,5-diéthoxytéréphtalique (DTA), de 2,7-dihydroxynaphtalène (DHN) et d'acide p-hydroxybenzoïque (HBA), où le HBA la teneur était variée (0–5 mol). A 3 mol HBA, les Co-TLCP forment des mésophases nématiques, alors qu'en dessous de cette concentration, la phase cristalline liquide n'apparaît pas. L'échantillon de Co-TLCP avec 3 mol de HBA a été soumis à un filage à l'état fondu et traité thermiquement dans diverses conditions (température et durée) pour étudier leur effet sur les propriétés thermomécaniques et le degré de cristallinité. L'objectif était de déterminer la condition critique de traitement thermique qui peut maximiser les propriétés des fibres Co-TLCP filées. La microstructure de la fibre traitée thermiquement a été étudiée à l'aide de la microscopie électronique à balayage, et les conditions de recuit optimales ont été confirmées en fonction de la morphologie de la fibre, qui présentait une structure peau-cœur en raison des conditions variables de chaleur et de pression appliquées pendant le filage.

Le polymère à cristaux liquides thermotropes (TLCP) attire une attention particulière en raison de son application en tant que fibre à ultra haute résistance. En raison de leur résistance et de leur élasticité élevées, de leur excellente résistance à la chaleur et aux produits chimiques, de leur faible retrait au moulage et de leur faible coefficient de dilatation linéaire pendant le traitement, les TLCP sont utilisés dans diverses applications, notamment les fibres hautes performances, les plastiques techniques et les composites polymères. De plus, le mélange à l'état fondu de résine thermoplastique à usage général et de TLCP fait actuellement l'objet d'études approfondies car il peut améliorer la résistance et l'élasticité des matériaux composites polymères, tout en offrant une excellente aptitude au traitement et des performances élevées1,2.

Un TLCP entièrement aromatique présente d'excellentes propriétés mécaniques, résistance à la chaleur, stabilité dimensionnelle et résistance chimique. La plupart des TLCP sont composés de monomères entièrement aromatiques à tige rigide dans la chaîne principale3,4,5. Certains monomères couramment utilisés comprennent l'acide téréphtalique, l'hydroquinone, le 4,4′-biphénol et l'acide p-hydroxybenzoïque (HBA), qui confèrent de bonnes propriétés physiques et thermomécaniques aux TLCP. Alternativement, les TLCP composés de monomères tels que l'acide 6-hydroxynaphtoïque (HNA), les dérivés de naphtalène diol et les isomères d'acide naphtalène dicarboxylique, dans lesquels la structure de base de la chaîne principale contient un groupe carboxyle para-substitué ou un cycle benzénique, présentent une concentration élevée des températures d'environ 600 °C6,7,8.

Bien que les TLCP de type tige rigide présentent d'excellentes propriétés thermiques et mécaniques, ils sont difficiles à traiter ou présentent une solubilité extrêmement faible dans les solvants courants en raison de leur structure de type tige rigide. Pour pallier ces lacunes, des études sur diverses méthodes et structures autres que les esters aromatiques linéaires comme mésogènes sont en cours9,10,11. Un tel procédé consiste à abaisser le point de fusion en introduisant une structure alkyle ou alcoxy flexible dans la chaîne principale rigide pour empêcher le tassement de la chaîne moléculaire. Bien que l'augmentation de la largeur moléculaire et de la distance entre les chaînes moléculaires présente le problème des basses températures isotropes, le TLCP résultant peut être facilement traité à l'état fondu en utilisant un substituant approprié. Alternativement, un monomère avec une structure courbée au lieu d'une structure linéaire rigide est introduit dans la chaîne principale pour perturber la structure en forme de tige droite parfaite. Ceci peut également être réalisé en introduisant une structure asymétrique dans la chaîne principale ou en utilisant un substituant volumineux comme groupe latéral. Selon certaines informations, il est possible de faire fondre ou de mouler par injection le TLCP en dessous de 400 ° C en utilisant des monomères contenant des groupes alkyle ou alcoxy flexibles, des substituants en vrac, des monomères à structures asymétriques et des monomères ramifiés ou méta-substitués, ce qui suggère une meilleure aptitude au traitement3,9,11. Cependant, ces TLCP présentent souvent une diminution significative des propriétés thermomécaniques.

Le point de fusion du TLCP peut également être considérablement réduit en copolymérisant des monomères avec des structures similaires à celles du HBA et du HNA. Un copolymère TLCP synthétisé à l'aide d'un monomère bien conçu est facile à traiter et possède d'excellentes propriétés physiques, ce qui peut considérablement étendre son applicabilité. De plus, un copolyester cristallin liquide thermotrope (Co-TLCP) synthétisé à l'aide de divers monomères possédera les propriétés physiques nécessaires des monomères respectifs3,8,12,13. Par conséquent, des Co-TLCP de compositions variées, telles que Xydar, Vectra et X7G, ont été largement développés3,14.

La polymérisation à l'état fondu est une technique largement utilisée, dans laquelle le monomère est fondu à haute température à l'aide d'une extrudeuse pour permettre la polymérisation. Parce que la polymérisation se produit rapidement en un seul processus, elle est rentable et fait gagner du temps, donnant des polymères avec un poids moléculaire plus élevé que ceux obtenus à partir de la polymérisation en solution. Cependant, il est difficile de contrôler avec précision la quantité de monomère dans la polymérisation à l'état fondu, qui produit des polymères polydispersés, c'est-à-dire une large distribution de masse moléculaire. En outre, le filage à l'état fondu est considéré comme le procédé de filage le plus économique pour le traitement du polyester car le solvant n'est ni récupéré ni évaporé et la vitesse de filage est relativement élevée, similaire au filage humide à jet sec. Ainsi, il est largement utilisé dans l'industrie textile5,7,15.

Le traitement thermique, également appelé polymérisation à l'état solide ou recuit, est une méthode bien établie et largement utilisée. Elle est effectuée sur des polyesters et des nylons obtenus à partir d'une solution conventionnelle ou d'une polymérisation à l'état fondu. Il augmente généralement le poids moléculaire et améliore les propriétés physiques des polymères tels que le poly(éthylène téréphtalate) (PET) ou les copeaux de nylon. En effet, le traitement thermique d'un polymère en dessous de son point de fusion affecte la structure moléculaire, augmentant ainsi la cristallinité et améliorant les propriétés physiques16,17,18,19. En améliorant leur résistance à l'humidité et leurs performances dans des environnements à très basse température grâce à un traitement thermique, les TLCP peuvent être utilisés pour diverses applications, y compris les cordes marines, les câbles, les filets de pêche, les filets de sport, les cartes de circuits imprimés, l'aérospatiale et les matériaux composites militaires qui nécessitent performances extrêmes20,21.

Dans cette étude, les Co-TLCP ont été synthétisés par polymérisation à l'état fondu à l'aide des monomères acide 2,5-diéthoxy téréphtalique (DTA), dans lesquels les groupes diéthoxy sont substitués de manière symétrique ; le 2,7-dihydroxynaphtalène (DHN), qui présente une structure courbée ; et HBA. Les quantités de DTA et de DHN ont été maintenues constantes tandis que celle de HBA a varié (0–5 mol), et leurs effets sur les propriétés thermomécaniques, la stabilité thermique, la mésophase cristalline liquide et le degré de cristallinité (DC) du Co synthétisé -Les TLCP ont été déterminés.

Pour déterminer l'effet du traitement thermique, une fibre Co-TLCP filée à l'état fondu composée de 3 mol HBA, DTA et DHN a été utilisée, et l'effet du temps et de la température (conditions de recuit) sur ses propriétés thermomécaniques a été étudié. De plus, la morphologie des fibres dans diverses conditions de recuit a été étudiée à l'aide de la microscopie électronique à balayage (MEB).

Le diéthyl-2,5-dihydroxytéréphtalate et l'acide chlorhydrique (HCl) ont été achetés auprès de Sigma Aldrich Chemical Co. (Yongin, Corée). Le DHN, le HBA, l'anhydride acétique et le bromoéthane ont été achetés chez TCI Co. (Séoul, Corée), et le carbonate de potassium anhydre (K2CO3), le N,N′-diméthylformamide (DMF) et l'hydroxyde de potassium (KOH) ont été achetés chez Daejung Co. . (Séoul, Corée).

Le diéthyl-2,5-diéthoxytéréphtalate (monomère 1) et l'acide diéthoxytéréphtalique (monomère 2) ont été synthétisés en plusieurs étapes22. Les réactions d'acétylation du DHN (monomère 3) et du HBA (monomère 4) ont été complétées en utilisant de l'anhydride acétique. Le processus de synthèse détaillé est présenté dans le schéma 1.

Routes synthétiques pour les Co-TLCP.

Un Co-TLCP utilisant les monomères synthétisés 2 à 4 (Schéma 1) a été synthétisé par polymérisation à l'état fondu. Les échantillons ont été nommés P-0, P-1, P-2, P-3, P-4 et P-5 pour désigner les rapports molaires HBA de 0 à 5 mol, respectivement (tableau 1). Les méthodes de synthèse de tous les Co-TLCP étant similaires, seul P-3 sera abordé à titre d'exemple : DTA synthétisé (25,42 g ; 1,0 × 10−1 mol), DHN (24,42 g ; 1,0 × 10−1 mol), et du HBA (54,05 g ; 3,0 × 10-1 mol) ont été placés dans un tube de polymérisation et agités vigoureusement tout en augmentant progressivement la température sous un flux d'azote uniforme. De l'acide acétique a été généré dans ce processus et la polymérisation a été achevée à un temps de réaction constant dans des conditions de vide pour augmenter le poids moléculaire. Le produit (Co-TLCP) obtenu sous forme solide a été lentement refroidi à température ambiante, et tous les monomères et petites molécules n'ayant pas réagi ont été éliminés par extraction Soxhlet avec de l'acétone pendant 48 h. Le Co-TLCP a ensuite été séché dans une étuve à vide à 60 ° C pendant 24 h. Le tableau 2 montre les conditions de polymérisation détaillées pour les TLCP synthétisés en fonction de la teneur en HBA. Les viscosités intrinsèques des Co-TLCP synthétisés ont été mesurées dans un solvant mixte de phénol/p-chlorophénol/TCE = 25/40/35 (w/w/w); cependant, leurs valeurs n'ont pas été obtenues car les échantillons étaient complètement insolubles dans le solvant (voir tableau 3).

Pendant la filature, environ 20 à 30 g de l'échantillon de filature ont été utilisés à la fois et le rhéomètre capillaire a maintenu une température de 240 à 245 ° C. Le diamètre de filière du rhéomètre capillaire était de 0,50 mm, le temps de séjour moyen dans la filière était d'environ 2 à 3 min et la vitesse de filature de la fibre était de 15 m/min.

Le traitement thermique est typiquement réalisé à une température comprise entre la température de transition vitreuse (Tg) et la température de transition de fusion (Tm) d'un polymère. Dans des conditions de température et de temps appropriées, un effet significatif sur les propriétés physiques a été observé. Ainsi, le filage n'a été effectué que sur P-3, qui présentait un LCP et la Tm la plus basse. En effet, les fibres peuvent être obtenues facilement et de manière stable sans décomposition à des températures élevées grâce au filage à l'état fondu. Ensuite, les fibres P-3 filées à l'état fondu ont été traitées thermiquement à différentes températures de 180, 210 et 240 ° C et un temps constant de 3 h, et à une température constante de 240 ° C et des temps variables de 6, 9 et 12h.

Pour étudier les propriétés thermiques du Co-TLCP synthétisé, une calorimétrie différentielle à balayage (DSC ; NETZSCH F3, Berlin, Allemagne) et une analyse thermogravimétrique (TGA ; TA ​​instruments Q500, New Castle, DE, USA) ont été réalisées dans une atmosphère d'azote à une température vitesse de rampe de 20 °C/min. Le degré de cristallinité (DC) du TLCP a été déterminé par diffractométrie des rayons X à grand angle (XRD ; Rigaku (D/Max-IIIB, Tokyo, Japon) avec une cible Cu-Kα (λ = 1,54 Å). Les mesures ont été effectuées à température ambiante à une vitesse de 2°/min. Pour observer le comportement du cristal liquide au-dessus de la Tm, un microscope optique polarisé (POM) équipé d'une platine chauffante (Mettler Toledo FP82HT, Tokyo, Japon) a été utilisé avec une vitesse de balayage de 5 °C/min Les mesures ont été obtenues dans une plage d'environ 280 à 315 °C.

Une machine d'essai universelle (UTM) (Shimadzu AG-50kNX, Tokyo, Japon) a été utilisée pour étudier les propriétés mécaniques des fibres filées à une vitesse de tête transversale de 20 mm/min. Les erreurs expérimentales de la résistance à la traction ultime et du module initial étaient respectivement comprises entre ± 1 MPa et ± 0, 05 GPa, tandis que les valeurs avec de grandes plages d'erreur ont été rejetées. Les résultats sont une moyenne de plus de 10 mesures. Pour observer la structure fibreuse de la fibre traitée thermiquement, celle-ci a été segmentée par trempe dans de l'azote liquide, et la section transversale fracturée a été analysée au MEB (JEOL JSM-6500F, Tokyo, Japon).

Les résultats de la DSC (tableau 3) ont révélé que la Tg était affectée par le mouvement segmentaire, qui à son tour était influencé par la taille des substituants attachés à la chaîne principale. Lorsque la chaîne principale est pliée et contient des substituants volumineux, le mouvement segmentaire de la chaîne principale est perturbé et la Tg du TLCP augmente23,24.

Les valeurs de Tg des Co-TLCP synthétisés se situaient entre 107 et 132 ° C selon la teneur en HBA. P-0, synthétisé en utilisant uniquement les monomères DTA et DHN (sans HBA), présentait une Tg de 130 ° C, qui est restée presque la même (130–132 ° C) à 1 et 2 mol HBA. À 3 mol HBA, il a diminué à 107 ° C, mais a augmenté à 113 ° C à 5 mol HBA. À une faible teneur en HBA, comme dans P-3, la structure du polymère est perturbée et la mobilité de la chaîne augmente, abaissant ainsi la Tg (107 ° C). Cependant, à une teneur en HBA plus élevée de 5 moles, le HBA forme partiellement du poly(hydroxybenzoate) (PHB), qui est un copolymère séquencé. Cela a restreint le mouvement de toute la chaîne et la Tg a augmenté à 113 °C. En général, étant donné que les copolymères séquencés limitent le mouvement de la chaîne, les propriétés thermiques désignées par Tg s'améliorent. Ce phénomène a également été observé dans les Co-TLCP composés d'autres monomères précédemment synthétisés11,18,25.

Un pic de Tm n'a pas été observé pour les TLCP contenant 0 à 2 mol de HBA en raison du groupe alkyle flexible du DTA et de la structure courbée du DHN. Au lieu de cela, une température d'écoulement (Tf) a été observée à travers le POM à environ 200 °C. Cependant, à 3 mol HBA, une Tm a été observée à 278 °C, qui a augmenté à 311 °C à 5 mol HBA. Cette augmentation de Tm peut être attribuée à la facilité de tassement moléculaire induite par le monomère HBA de type tige rigide25,26,27,28.

La température isotrope (Ti) a montré une tendance similaire à celle de Tm (tableau 3). Un LCP n'a pas été observé pour les TLCP avec 0 à 2 mol HBA en raison de la structure courbée du DHN et du groupe latéral alcoxy flexible du DTA. Le Ti du ​​LCP dépend de la longueur du segment (σo) et du rapport d'aspect (σo/d) de l'épaisseur physique du noyau dur (d). Un TLCP typique a un rapport d'aspect élevé de σo/d ≥ 429. La structure simple et linéaire du HBA permet la formation d'un LCP uniquement à des concentrations élevées. Cependant, lorsque la teneur en HBA est passée de 3 à 5 mol, le Ti est passé de 305 à 343 ° C, ce qui peut s'expliquer par le fait que certains des HBA forment un copolymère séquencé lorsque le HBA était en excès, comme décrit précédemment25. Les résultats détaillés de la DSC sont présentés dans les informations complémentaires S1.

Le tableau 3 résume les résultats TGA, qui montrent que la teneur en HBA affecte directement la perte de poids de 2 % à la température de décomposition initiale (TDi). À 0 mol HBA (P-0), le TDi était de 360 ​​° C, qui a rapidement diminué à 323 ° C à mesure que la teneur en HBA augmentait à 3 mol; notez que P-1 (1 mol HBA) a montré un TDi plus élevé (370 ° C) que P-0 (0 mol HBA; 360 ° C). À 3 mol de HBA (P-3), la fluidité de la chaîne a augmenté et le TDi a diminué à 323 °C. À 5 mol de HBA (P-5), le TDi a de nouveau augmenté à 369 ° C car certaines chaînes ont formé des copolymères séquencés, comme décrit précédemment. Le poids résiduel à 600 ° C (wtR600) de P-0 était de 31%, inférieur à celui des TLCP avec 1 à 5 mol HBA (36 à 41%). Cela indique que plus la teneur en aromatiques dans la molécule est élevée, plus la quantité résiduelle est élevée.

La figure 1 montre l'effet de la concentration de monomère HBA sur les propriétés thermiques globales (Tg, Tm, Ti et TDi) de Co-TLCP. Tg et TDi ont montré les valeurs les plus basses à 3 mol HBA, et le polymère a montré un comportement eutectique. Les propriétés thermiques s'amélioraient lorsque la teneur en HBA était diminuée ou augmentée au-delà de 3 mol HBA, c'est-à-dire que 3 mol HBA était le point eutectique (voir Informations supplémentaires S1)29,30,31. Le monomère HBA contribue à améliorer les propriétés thermiques du Co-TLCP ; cependant, en excès, les HBA forment certains copolymères à blocs. En conséquence, les propriétés thermiques sont compromises en raison du tassement lâche des chaînes et ne se stabilisent qu'à 1 à 3 mol HBA. Cependant, au-delà du point eutectique, le garnissage moléculaire se resserre et la cristallinité augmente en raison de la concentration appropriée en monomère HBA, améliorant ainsi les propriétés thermiques.

Propriétés thermiques des Co-TLCP avec une teneur variable en HBA.

Des mésophases cristallines liquides ont été observées entre Tm et Ti avec le POM (Fig. 2); toutes les mésophases cristallines liquides présentaient des textures nématiques schlieren filiformes. La stabilité du cristal liquide dans Co-TLCP dépend de la rigidité et du rapport d'aspect des unités mésogènes27,28. Au fur et à mesure que la teneur en HBA dans le Co-TLCP augmentait, la mésophase de cristal liquide de la chaîne principale du polymère se stabilisait.

POM de (a) P-3 à 280 °C, (b) P-4 à 295 °C et (c) P-5 à 315 °C (grossissement 200 ×).

Une mésophase cristalline liquide n'a pas été observée dans P-0, P-1 et P-2 en raison du groupe latéral dialcoxy de DTA et de la structure courbée de DHN. En particulier, la teneur en HBA dans P-1 et P-2 (1 et 2 mol HBA, respectivement) était insuffisante pour former un LCP, tandis que des textures cristallines liquides nématiques ont été observées dans les TLCP avec 3 à 5 mol HBA à 280, 295, et 315 °C, respectivement (voir Fig. 2).

Le tableau 3 résume les DC obtenues par XRD. P-0, P-1 et P-2 présentaient des propriétés amorphes à cause du DTA et du DHN, suggérant que ces monomères ne conviennent pas pour augmenter la cristallinité. Pour les P-3, P-4 et P-5, le DC a augmenté de 15 à 18 % à mesure que le contenu HBA augmentait. C'est-à-dire qu'il a été confirmé que la structure de Co-TLCP est passée d'amorphe à semi-cristalline à mesure que la teneur en HBA augmentait. Les résultats détaillés de XRD sont présentés dans les informations supplémentaires S3.

Parmi les différents TLCP synthétisés, des fibres P-3 (3 mol HBA) ont été sélectionnées pour le filage. En effet, P-3 présentait une cristallinité liquide et avait une faible Tm et une gamme de cristaux liquides stables, ce qui facilite le filage (tableau 3). Les propriétés thermiques des fibres dans diverses conditions de recuit ont été étudiées (Fig. 3 et Tableau 4).

Thermogrammes DSC des fibres Co-TLCP traitées thermiquement.

Sur la figure 3, un faible pic endothermique à environ 80 ° C apparaît jusqu'à la condition de traitement thermique de 240/3, ce qui peut être attribué à la fraction de faible poids moléculaire générée lors de la synthèse du TLCP. Ce pic disparaît au fur et à mesure que la température et la durée du traitement thermique augmentent. La fibre telle que filée a démontré une Tg de 120 °C, qui était légèrement supérieure à celle de P-3 sous forme de poudre (107 °C). Cela peut être attribué à la fraction amorphe rigide (RAF) formée lors du filage des fibres. Après recuit thermique, les cristaux deviennent progressivement compacts et le RAF devient plus rigide avec l'augmentation de Tg32,33. Ce phénomène était le même pour toutes les propriétés physiques (Tm, Ti, TDi, wtR600 et DC) (tableau 4).

Par rapport à la fibre filée, la Tg de la fibre dans les conditions de recuit de 180 ° C et 3 h a augmenté de 120 à 125 ° C, suivie d'une augmentation significative à 174 ° C à 240 ° C et 3 h. On sait que la Tg dépend largement des interactions entre les chaînes polymères et que le mouvement segmentaire est étroitement lié au changement de volume libre. Le traitement thermique augmente la Tg car il limite le mouvement segmentaire en améliorant le tassement des cristaux et en augmentant le RAF dans la fibre23.

L'effet d'une température constante (240 °C) et de durées variables (3 à 9 h) a également été étudié ; la Tg a augmenté de 174 à 183 °C avec l'augmentation du temps de recuit. L'effet du traitement thermique sur la Tg a été décrit ci-dessus. Les fibres obtenues dans des conditions de recuit 240/9 (240 °C et 9 h) ont montré la valeur de Tg la plus élevée (183 °C) et ont été considérées comme les conditions de traitement thermique optimales. La Tg élevée a été attribuée à la rigidité de la chaîne principale ; ainsi, la mobilité de la chaîne est devenue restreinte. Le traitement thermique augmente la cristallinité et le poids moléculaire, ce qui crée une barrière de rotation élevée contre le mouvement segmentaire. Cependant, à 240/12, la Tg a diminué de 59 °C (124 °C), ce qui peut être attribué à la détérioration causée par l'exposition prolongée à une chaleur excessive. Un traitement thermique trop sévère perturbe également l'orientation moléculaire ou la cristallisation du mésogène, ce qui affecte le mouvement segmentaire de la chaîne, entraînant ainsi une diminution de la Tg.

L'effet des conditions de recuit sur la Tm et le Ti a suivi la même tendance que celle de la Tg. La Tm de la fibre telle que filée (sans traitement thermique) était de 281 °C, qui a augmenté à 302 °C à 240/3 et à 324 °C à 240/9. Ces résultats indiquent que le traitement thermique induit des modifications de la structure cristalline du TLCP, c'est-à-dire qu'on observe une augmentation de la taille des cristaux ou une amélioration du garnissage moléculaire due à une augmentation du poids moléculaire34,35. Cependant, à 240/12, la Tm a fortement diminué à 284 ° C car la cristallinité diminue en raison des conditions de traitement thermique difficiles et de la difficulté de compactage du mésogène (tableau 4). Le Ti de la fibre telle que filée était de 325 ° C et a démontré la valeur la plus élevée de 346 ° C à 240/9, mais a diminué à 337 ° C à 240/12. Semblable aux tendances observées pour Tg et Tm, Ti s'est amélioré dans les conditions de recuit appropriées (240/9), mais a diminué au-dessus des conditions critiques35.

En comparant les fibres telles que filées et celles à 240/3, le TDi a également augmenté de 339 à 393 °C. Il était le plus élevé (401 ° C) à 240/9, mais a diminué à 357 ° C à 240/12. Le wtR600 a également montré la même tendance : une valeur maximale de 45 % a été observée à 240/9, qui a diminué à 38 % à 240/12. La figure 4 montre les résultats TGA des fibres Co-TLCP obtenues dans diverses conditions de traitement thermique, qui ont un effet significatif sur la stabilité thermique du TLCP. Cela indique que ce procédé peut être largement utilisé pour augmenter la stabilité thermique des TLCP contenant des groupes ester.

Thermogrammes TGA des fibres Co-TLCP traitées thermiquement.

En général, à mesure que le recuit augmente le poids moléculaire et induit une croissance fine de la structure cristalline, la cristallinité de la fibre augmente36. En particulier, des conditions de recuit appropriées peuvent être extrêmement efficaces pour améliorer les propriétés physiques des fibres.

Le DC de la fibre telle que filée était de 17 %, ce qui a augmenté à 20 % à 240/3. Cependant, une augmentation supplémentaire du temps de recuit (6 à 9 h) à 240 ° C n'a pas amélioré de manière significative la DC (23%), mais une diminution soudaine (13%) a été observée à 240/12 (tableau 4). En effet, l'exposition prolongée à la chaleur détruit la structure cristalline, comme décrit précédemment.

La figure 5 résume les schémas XRD pour les Co-TLCP traités dans diverses conditions de recuit. Malgré les conditions de recuit variables, les mêmes pics ont été observés à une position 2θ constante. Ces pics ont progressivement augmenté en intensité à mesure que la durée et la température du traitement thermique augmentaient jusqu'à 240/9, suivi d'un affaiblissement à 240/12 à la même position.

Modèles XRD des fibres Co-TLCP traitées thermiquement.

Il est bien connu que le traitement thermique dans des conditions appropriées améliore les propriétés mécaniques des fibres3,8,37. Comme décrit précédemment en termes de propriétés thermiques, lorsque le RAF généré à partir de la fibre filée est progressivement augmenté dans les conditions de traitement thermique, les propriétés mécaniques s'améliorent car la liaison intermoléculaire ou l'orientation entre les chaînes polymères se renforce. L'effet des mêmes conditions de recuit sur les propriétés mécaniques que celles sur les propriétés thermiques a été déterminé (tableau 5).

La résistance à la traction ultime de la fibre telle que filée était de 45 MPa, qui est restée la même à 180/3. Cependant, de 210/3 à 240/9, la résistance à la traction a augmenté d'environ trois fois (132 MPa) par rapport à la fibre telle que filée, et n'a augmenté que légèrement à 134 MPa à 240/12. Cette tendance a été précédemment décrite en termes de propriétés thermiques. Le module initial a également présenté une tendance similaire à celle de la résistance ultime à la traction. Le module initial de la fibre telle que filée était de 4,08 GPa, qui a augmenté régulièrement jusqu'à 5,36 GPa à 240/9, puis a atteint un plateau (5,34 GPa) à 240/12. L'allongement à la rupture (EB) était constant à 10 % pour la fibre brute de filage et la fibre à 240/3. Il a augmenté à 15 % à 240/9 et est resté constant à 240/12 (tableau 5).

En général, les chaînes polymères des TLCP commercialisés ont une structure droite et rigide ; par conséquent, ils peuvent former avec succès des phases anisotropes et sont orientés dans la même direction pour former des structures cristallines régulières. Cependant, les TLCP contenant des chaînes semi-rigides ou flexibles ont des limites de directionnalité car elles sont pliées, pliées ou enchevêtrées. Par conséquent, les groupes dialcoxy flexibles de DTA et la structure courbée de DHN (spécifique à cette étude) ont interféré avec l'orientation, présentant des propriétés mécaniques plus faibles par rapport aux TLCP entièrement aromatiques. Cependant, comme mentionné dans l'introduction, les TLCP avec ces structures ont un grand avantage en ce qu'elles sont faciles à traiter en raison de leur faible Tm.

Les fibres composées de polymères semi-cristallins généraux sont un mélange de microfilaments et de macrofilaments, et leurs limites ne sont pas claires38. Pour présenter d'excellentes propriétés thermiques et mécaniques, il est transformé en fibres, suivi de divers processus de post-traitement. Dans cette étude, les changements dans les propriétés thermomécaniques et DC obtenus par les différents traitements thermiques des fibres soumises au processus de filage ont été étudiés. Les fibres TLCP recuites ont été brisées verticalement dans de l'azote liquide et les sections transversales ont été observées à l'aide d'un SEM (Fig. 6).

Images SEM du (a) tel que filé, (b) 180/3, (c) 210/3, (d) 240/3, (e) 240/6, (f) 240/9 et (g) Fibres Co-TLCP traitées thermiquement 240/12 °C/h.

Dans le cas des fibres filées, une morphologie non développée a été observée dans toutes les zones (Fig. 6a). A 180/3, il était légèrement plus développé, mais la forme fibreuse n'a pas été observée (Fig. 6b), ce qui indique que ce n'était pas une condition de recuit idéale pour obtenir la formation de fibres requise. À 210/3, de très petites formes fibreuses uniformément réparties ont été observées (Fig. 6c). Les formes se sont progressivement définies avec l'augmentation du temps de recuit (3 à 9 h) à 240 ° C (Fig. 6d – f). En particulier, à 240/9, des formations fibreuses entièrement développées uniformément réparties ont été observées. En effet, le RAF formé lors du filage des fibres augmente progressivement dans des conditions de traitement thermique appropriées ; ainsi, les fibres TLCP ont une structure cristalline plus améliorée. Ceci est également observé dans les TLCP généraux ou les fibres plastiques techniques traitées pour avoir une excellente orientation, ce qui contribue davantage à l'amélioration des propriétés thermomécaniques discutées précédemment. Cependant, à 240/12 (Fig. 6g), la morphologie fibreuse développée n'a pas changé de manière significative par rapport à celle à 240/9.

Dans l'ensemble, ces résultats indiquent que les fibres traitées thermiquement à une température relativement élevée et pendant une durée plus longue présentaient des formes de fibres fines et étaient bien développées sur toute la surface, tandis que celles traitées thermiquement à basse température et pendant une durée plus courte ne présentaient pas une forme de fibre. Cependant, les conditions extrêmes de traitement thermique n'ont pas amélioré de manière significative la formation des fibres.

La structure moléculaire des TLCP est principalement composée de mésogènes en forme de bâtonnets droits et rigides. Par conséquent, lorsque les TLCP sont soumis à une chaleur et une pression élevées lors de la filature dans un rhéomètre, ils présentent une morphologie "peau-noyau", indiquant une orientation moléculaire différente au centre et à la couche externe39,40,41,42. Dans la région de la peau des fibres, la chaleur et la pression affectent directement l'orientation des chaînes polymères dans le même sens que l'écoulement, tandis que dans la région du cœur, qui n'est pas directement affectée par la chaleur et la pression, l'orientation moléculaire du polymère les chaînes ne peuvent pas être maintenues dans le sens parallèle. Cela a été rapporté non seulement pour le TLCP, mais aussi pour les plastiques techniques courants, tels que le polyester et le nylon 6. La figure 7 montre les micrographies SEM des fibres filées et celles obtenues dans les conditions de traitement thermique 240/9. Dans le cas des fibres filées, il n'y avait pas de différence significative dans les zones de peau et de noyau (Fig. 7a), ce qui suggère qu'il n'y avait presque aucune différence dans l'orientation des chaînes polymères dans la peau et le noyau. Cela est dû à la structure mésogène composée de DTA contenant les groupes dialcoxy et à la structure courbée de DHN. Cependant, dans la fibre 240/9, qui présentait un DC plus élevé, une différence d'orientation des fibres a été observée en raison des conditions de chaleur et de pression pendant le filage. Autrement dit, plusieurs fibres fines développées ont été observées dans la zone cutanée, mais des agrégats ou des fibres non directionnelles ont été observés dans la zone centrale (Fig. 7b). Cependant, les formes fibreuses observées via SEM n'étaient pas très développées et abondantes par rapport aux autres TLCP car le mésogène constituant la chaîne principale contenait des groupes alcoxy flexibles ou était composé de monomères à structure courbée.

Images SEM de la morphologie du cœur de la peau dans les fibres (a) telles que filées et (b) 240/9.

Dans certains cas, les TLCP présentent une morphologie de fibre à l'échelle nanométrique très développée en raison de leur structure mésogène rigide en forme de tige. Le modèle hiérarchique des fibres TLCP de Sawyer et al.43 propose que la fibre de base soit une fibre ultrafine, dont plusieurs se tordent pour former un faisceau de fibres plus large (Fig. 8a). Dans la région cutanée bien orientée du TLCP, un faisceau de fibres composé de plusieurs microfibres a démontré un diamètre d'environ 5 μm. Cependant, en réduisant progressivement le nombre de brins de fibre, une seule fibre ultrafine d'environ 50 nm (0,05 μm) de diamètre est définie. En conséquence, les fibres TLCP composées de plusieurs fibres ultrafines ont démontré d'excellentes propriétés thermo-mécaniques. Pour confirmer les fibres ultrafines, les diamètres des fibres obtenues dans la condition de traitement thermique 240/9 ont été déterminés. Celles-ci se situaient dans la plage d'environ 41 à 76 nm (Fig. 8b). Les valeurs des fibres dans d'autres conditions se situent également dans cette plage. La figure 8c montre des fibres d'une plage de diamètres de 48 à 100 nm obtenues dans la condition 240/12, qui étaient plus épaisses que celles obtenues à 240/9. Les résultats détaillés de SEM sont présentés dans les informations supplémentaires S4.

(a) Structures hiérarchiques dans les images Co-TLCP43 et SEM des fibres recuites (b) 240/9 et (c) 240/12.

Les co-TLCP contenant du DTA, du DHN et du HBA ont été synthétisés par polymérisation à l'état fondu. Pour 0–2 mol HBA, Tm, Ti et les mésophases cristallines liquides n'ont pas été observées en raison du groupe dialcoxy flexible du DTA et de la structure courbée du DHN. À 3 mol HBA, toutes les propriétés thermiques du Co-TLCP (Tg et TDi) ont démontré des valeurs minimales, indiquant un point eutectique, au-delà duquel les propriétés thermiques du Co-TLCP ont changé.

Toutes les propriétés thermiques des fibres filées ont progressivement augmenté avec l'augmentation de la température et du temps de recuit. Les meilleures propriétés ont été observées à 240 ° C et 9 h et ont diminué dans des conditions de recuit plus dures. Les propriétés mécaniques des fibres telles que filées obtenues par filage étaient similaires à celles des plastiques techniques généraux. De plus, comme pour les résultats des propriétés thermiques, toutes les propriétés mécaniques des fibres traitées thermiquement ont montré les meilleures propriétés dans les conditions de recuit 240/9 et n'ont pas changé de manière significative dans des conditions de traitement thermique plus sévères.

Les sections transversales des fibres produites au cours du processus de filature ont révélé des fibres fines dans diverses conditions de recuit. Plus la température est élevée et plus la durée du recuit est longue, plus les fibres produites sont fines. Une morphologie peau-cœur a également été observée dans la zone des fibres lorsqu'elle est exposée à différentes conditions de chaleur et de pression pendant le filage. Les diamètres des fibres ultrafines filées variaient d'environ 40 à 100 nm, et ces valeurs ont également été observées pour les fibres obtenues dans d'autres conditions de recuit.

Ces résultats révèlent que des conditions de traitement thermique appropriées jouent un rôle important dans l'amélioration des propriétés thermomécaniques des fibres TLCP. Au fur et à mesure que la température et le temps de traitement thermique augmentaient, des filaments fibreux très bien développés ont été observés, tout en augmentant simultanément la taille et le nombre des microcristaux, améliorant ainsi les propriétés physiques. Cependant, des conditions de traitement thermique plus sévères ont compromis ces propriétés.

Les ensembles de données générés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Cette recherche a été soutenue par le ministère du Commerce, de l'Industrie et de l'Énergie (MOTIE, Corée) dans le cadre du programme d'innovation technologique industrielle (n° 10063420, Développement de fibres de polyester à cristaux liquides thermotropes à haute résistance) et a également été soutenue par le programme de recherche scientifique fondamentale par le biais la National Research Foundation of Korea (NRF) financée par le ministère de l'Éducation (2016R1A6A1A03012069).

École supérieure d'ingénierie de la convergence du carbone, Université de Jeonju, Jeonju, 55069, Corée du Sud

Parc Sanghyeon, Yeji Na, A Young Kim, Lee Ku Kwac et Hong Gun Kim

Institut de technologie du carbone, Université de Jeonju, Jeonju, 55069, Corée du Sud

Lee Ku Kwac, Hong Gun Kim et Jin-Hae Chang

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J.-HC a conçu le projet et rédigé le manuscrit. LKK et HGK ont offert des conseils et discuté des expériences. SP, YN et AYK ont préparé les échantillons et participé à l'analyse des données. Tous les auteurs ont révisé le manuscrit.

Correspondance à Jin-Hae Chang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Park, S., Na, Y., Kim, AY et al. Effet de recuit des fibres de copolyester à cristaux liquides thermotropes sur les propriétés thermomécaniques et la morphologie. Sci Rep 12, 13100 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17431-5

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Reçu : 22 mai 2022

Accepté : 25 juillet 2022

Publié: 30 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-17431-5

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